楊振亞，荀志萌，戴 瑩，劉 偉,3，李 鈞

（1.江蘇省環(huán)境工程技術(shù)有限公司，江蘇 南京 210019；2.江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院，江蘇 南京 210019；3.江蘇省工業(yè)園區(qū)規(guī)范化建設(shè)及智慧化管控工程研究中心，江蘇 南京 210036；4.深圳市環(huán)?？萍技瘓F有限公司,廣東 深圳 518049）

0 引言

根據(jù)CPCA的統(tǒng)計，中國大陸年度榜單企業(yè)營收從2013年的1 342億增長到2020年的2 659億元，已成為全球最大的PCB生產(chǎn)地。作為制造業(yè)大省，江蘇省PCB產(chǎn)值567.97億元，僅次于廣東省，居全國第二位[1]。常見的PCB生產(chǎn)工藝包括開料鉆孔、沉銅、圖形轉(zhuǎn)移電鍍、褪膜、蝕刻、綠油印字、焊盤鍍層、成型檢驗等工序，其中蝕刻工序加工質(zhì)量直接影響PCB板線路性能，是PCB生產(chǎn)中的重要環(huán)節(jié)。含銅蝕刻液因其具有速度快、效率高、蝕刻效果可控等優(yōu)勢，被廣泛用于PCB的制造工藝中，因此伴隨著PCB產(chǎn)業(yè)的擴張，大量的蝕刻廢液也隨之產(chǎn)生。PCB使用的覆銅箔中含有微量重金屬雜質(zhì)[2]，會隨著蝕刻進入蝕刻廢液，堿性廢液還含有高濃度氨氮，廢水排放會加重水體的重金屬污染和富營養(yǎng)化[3]?；厥浙~后的廢水中含有高濃度氯離子，直接排放會增加水體鹽度，導(dǎo)致土壤鹽堿化、植物生長困難，影響淡水生物的生長[4-5]。

國家層面，GB/T 31528—2015《含銅蝕刻廢液處理處置技術(shù)規(guī)范》以推薦標準的形式規(guī)定了含銅蝕刻廢液的處理處置和環(huán)境保護要求，GB 31573—2015《無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》將含銅蝕刻廢液綜合利用過程污染控制納入管理，對綜合利用行業(yè)發(fā)展起到了積極的推動和規(guī)范作用。地方層面，江蘇省最早在2008年對蝕刻廢液處置利用企業(yè)的布局和要求、生產(chǎn)工藝和裝備等方面提出明確的環(huán)境管理要求，蘇環(huán)辦[2020]366號首次對綜合利用產(chǎn)物定性問題作出規(guī)定，廣東省2010年要求蝕刻廢液回收利用企業(yè)做好廢水廢氣監(jiān)測和驗收工作，這均是兩省以生態(tài)環(huán)境廳名義發(fā)布的行政文件，是地方對行業(yè)監(jiān)管的探索嘗試。

隨著含銅蝕刻廢液綜合利用技術(shù)的提升，出現(xiàn)了種類繁多的綜合利用產(chǎn)物，如堿式氯化銅、氧化銅、氫氧化銅、堿式碳酸銅、氯化亞銅、硫酸銅、硬脂酸銅等。GB/T 31528—2015中未涉及產(chǎn)物定性，缺少污染控制要求，GB 31573—2015作為行業(yè)綜合型標準往往被企業(yè)忽視而得不到貫徹執(zhí)行，地方發(fā)布的行政文件法律效力低，現(xiàn)有監(jiān)管體系已難以滿足綜合利用行業(yè)監(jiān)管需求；目前綜合利用產(chǎn)物的質(zhì)量控制主要依據(jù)現(xiàn)行工業(yè)化產(chǎn)品質(zhì)量標準，缺少有毒有害元素控制要求，無法滿足產(chǎn)物清晰定性的需求，分析測試、工藝運行、污染管控等技術(shù)力量薄弱的問題，也制約著綜合利用行業(yè)的進一步發(fā)展。

作為國內(nèi)首個專門針對含銅蝕刻廢液綜合利用的地方行業(yè)型標準，《含銅蝕刻廢液綜合利用污染控制技術(shù)規(guī)范》（報批稿）(以下簡稱《規(guī)范》)重點對污染控制提出了管理要求，探索為分類管控提出了產(chǎn)物主要重金屬含量限值技術(shù)要求。為便于相關(guān)單位對《規(guī)范》條款的理解和執(zhí)行，本文將從行業(yè)概況、綜合利用工藝現(xiàn)狀、入廠和分析要求、污染控制要求、綜合利用產(chǎn)物控制技術(shù)要求等方面進行解讀。

1 行業(yè)概況與綜合利用工藝現(xiàn)狀

1.1 行業(yè)概況

國內(nèi)主要PCB制造企業(yè)分布在14個省、市，調(diào)研了含銅蝕刻廢液綜合利用企業(yè)的數(shù)量和核準規(guī)模，江蘇數(shù)據(jù)來源于江蘇省危險廢物動態(tài)管理系統(tǒng)，其余13省、市數(shù)據(jù)則來源于各省生態(tài)環(huán)境廳公布的危險廢物經(jīng)營許可證持證單位名單，詳見圖1。

圖1 主要省、市含銅蝕刻廢液綜合利用經(jīng)營企業(yè)數(shù)量和核準規(guī)模

廣東和江蘇兩省綜合利用企業(yè)數(shù)量和核準規(guī)模均位居前二，數(shù)量和核準規(guī)模合計占比分別為48%和59%，這與兩省PCB制造企業(yè)數(shù)量和產(chǎn)值排名一致。作為綜合利用的兩大省份，均出臺過專門針對含銅蝕刻廢液綜合利用的地方管理文件。除浙江10家企業(yè)合計核準規(guī)模為13.35萬t外，其余11省企業(yè)數(shù)量不超過6家，合計核準規(guī)模均低于10萬t，目前均尚無出臺任何專門針對含銅蝕刻廢液綜合利用的地方管理文件，均執(zhí)行GB/T 31528—2015。

1.2 綜合利用工藝及其產(chǎn)物

目前綜合利用處理蝕刻廢液的方法主要有合成法、置換法、（萃取）電解法、膜分離法[6-10]。省內(nèi)綜合利用企業(yè)大多采用合成法，3家采用置換法，（萃?。╇娊夥▋H用于PCB企業(yè)廠內(nèi)自行利用。

1.2.1 合成法

合成法是通過將酸堿蝕刻廢液配比混合或在其中加入化學(xué)藥劑，使蝕刻廢液中的銅離子發(fā)生化學(xué)沉淀，生成銅系產(chǎn)物從而實現(xiàn)銅的分離。酸堿蝕刻廢液配比混合的處理工藝原料用量省，產(chǎn)品多樣，可根據(jù)市場需求靈活調(diào)整，在長三角、珠三角地區(qū)廣泛應(yīng)用。蝕刻廢液單獨處理工藝所需藥劑費用低，但所得產(chǎn)物純度不夠高[11]，且產(chǎn)生含氮含銅廢液。部分企業(yè)需進一步蒸發(fā)提取其中的鹽分，充分利用其中的Cl-，NH4+，NH3等非銅成分，減少廢水污染物排放，但是蒸發(fā)鹽的處置方式和去向逐漸成為企業(yè)和管理部門的新難題。

1.2.2 置換法

置換法是指利用金屬活潑性上的差異，將活潑金屬如鐵粉或鋁板加入蝕刻廢液中，置換廢液中的銅離子制備海綿銅，一般作為銅冶煉原料[7,12]。鐵置換法主要針對三氯化鐵含銅蝕刻廢液，利用鐵還原銅和氯氣氧化氯化亞鐵，回收銅的同時再生蝕刻液供循環(huán)使用。鋁置換法主要針對酸性蝕刻廢液，采用鋁作為還原劑，還原回收廢液中的銅，利用廢液中的氯元素產(chǎn)生氯化鋁，產(chǎn)品可用于水處理絮凝劑。

1.2.3 （萃?。╇娊夥?/p>

（萃取）電解法可實現(xiàn)含銅蝕刻廢液的在線利用和資源回收，一般用于PCB生產(chǎn)企業(yè)在線處理回收蝕刻液，堿性蝕刻廢液萃取電解回收已發(fā)展多年、工藝成熟，近年來酸性蝕刻廢液直接電解回收工藝也得到發(fā)展應(yīng)用。堿性廢液萃取電解法式利用萃取和電解技術(shù)，對蝕刻廢液中的銅進行回收，同時再生蝕刻液。酸性蝕刻廢液電解可得純度較高（99.9%～99.99%）的電解銅，同時尾氣通入電解殘液中氧化再生蝕刻液。（萃?。╇娊夥ㄊ艿轿g刻工序工藝參數(shù)要求，約60%～70%的蝕刻廢液可在線回收，30%～40%的蝕刻廢液仍需委托綜合利用企業(yè)處理。

2 標準主要內(nèi)容解讀

2.1 入廠和分析要求

含銅蝕刻廢液雜質(zhì)通常包含基板和銅箔帶入的鎳、鎘、鉻、鉛、砷等，利用產(chǎn)物經(jīng)過精制除雜仍有少量殘留，現(xiàn)行GB/T 31528—2015對入廠和分析要求未作規(guī)定，存在未嚴格分類收集導(dǎo)致廢液混入其他重金屬的情況。為保證固體廢物再生利用全過程的環(huán)境安全與人體健康的要求，需從源頭上要求利用企業(yè)對蝕刻廢液進行入廠檢測，設(shè)置拒收標準。

根據(jù)調(diào)研結(jié)果發(fā)現(xiàn)，多數(shù)企業(yè)未設(shè)置明確的拒收標準，僅關(guān)注銅的含量，對于鎳、鎘、鉻、砷等其他重金屬指標并未限制。大部分企業(yè)分析設(shè)備及檢測能力較為薄弱，僅通過滴定法對銅含量進行測試分析，未開展重金屬含量檢測分析。為落實綜合利用企業(yè)拒收標準，《規(guī)范》要求企業(yè)應(yīng)具備入廠含銅蝕刻廢液銅、鎳、鎘、鉻、鉛、砷等重金屬的檢測能力，建立危險廢物處置臺帳，數(shù)據(jù)記錄應(yīng)保存10 a以上，充分確保產(chǎn)物利用過程的可追溯性?！兑?guī)范》中入廠和分析要求條款來源及與國標對比見表1。

表1 入廠和分析要求條款來源及與國標對比

2.2 污染控制要求

GB/T 31528—2015《含銅蝕刻廢液處理處置技術(shù)規(guī)范》雖對污染控制提出了管理要求，但關(guān)注的產(chǎn)污環(huán)節(jié)和污染因子較少，缺乏無組織排放的管理規(guī)定，廢氣、廢水排放標準未予明確。GB 31573—2015《無機化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》適用于以蝕刻廢液為原料生產(chǎn)銅化合物的綜合利用污染控制，但調(diào)研發(fā)現(xiàn)，綜合利用企業(yè)由于同時處理含銅蝕刻廢液及其他危廢，廢水和廢氣排放通常僅執(zhí)行國家綜合排放標準，存在遺漏GB 31573—2015排放要求的現(xiàn)象。

針對GB/T 31528—2015對污染物排放過程管理要求偏低，《規(guī)范》要求將有害氣體有效收集范圍拓展到綜合利用全過程，要求酸堿氣體采用噴淋凈化等方式處理，對GB/T 31528—2015中未涉及的干燥工序含塵廢氣作了規(guī)定?！兑?guī)范》對廢水處理提出了濾液回用的源頭減排措施，采用化學(xué)沉淀、離子交換樹脂[13]等工藝去除廢水中的重金屬離子等污染物，采用吹脫、蒸發(fā)[14]等工藝回收廢水中的氨及鹽分，對GB/T 31528—2015未作要求的鎳、鎘、鉻、鉛、砷等重金屬排放提出了管控要求。相對于國標P除含銅污泥回用外主要采用安全填埋的處置方式，《規(guī)范》對含銅產(chǎn)物、蒸發(fā)鹽等利用產(chǎn)物提出了分類管理的要求，為符合要求的產(chǎn)物作為產(chǎn)品管理提供了技術(shù)依據(jù)。為加強標準貫徹執(zhí)行，《規(guī)范》明確了含銅蝕刻廢液利用過程的廢氣和廢水排放標準，特別強調(diào)了GB 31573—2015的適用性?！兑?guī)范》中污染控制要求條款來源及與國標對比見表2。

2.3 綜合利用產(chǎn)物控制技術(shù)要求

近年來，隨著利用技術(shù)的進步和管理政策的推動，固體廢物資源化利用日益成為主流選擇[15-16]。對于固體廢物利用產(chǎn)物作為產(chǎn)品管理的情形，GB 34330—2017《固體廢物鑒別標準 通則》要求產(chǎn)物同時滿足符合產(chǎn)品質(zhì)量標準、符合國家污染物排放（控制）標準或技術(shù)規(guī)范要求、有穩(wěn)定合理市場需求3個條件。含銅蝕刻廢液利用產(chǎn)物主要包括銅系產(chǎn)物和蒸發(fā)鹽，多數(shù)已有產(chǎn)品質(zhì)量標準，產(chǎn)物外售也表明其具有穩(wěn)定、合理的市場需求。但GB/T 31528—2015僅針對3種產(chǎn)物（堿式氯化銅、氧化銅、硫酸銅）提出了有害物質(zhì)的含量限值，重金屬種類不全，涉及產(chǎn)物嚴重不足，導(dǎo)致企業(yè)缺乏產(chǎn)物定性技術(shù)依據(jù)。通過廣泛調(diào)研，將綜合利用產(chǎn)物分為銅系產(chǎn)物、蒸發(fā)鹽和其他產(chǎn)物，在梳理現(xiàn)有產(chǎn)品質(zhì)量標準對主要重金屬含量要求基礎(chǔ)上，《規(guī)范》作為國內(nèi)含銅蝕刻廢液綜合利用行業(yè)第一份技術(shù)規(guī)范，制定了產(chǎn)物作為產(chǎn)品管理的主要重金屬含量要求，為產(chǎn)物清晰定性提供了堅實的技術(shù)依據(jù)。

為控制產(chǎn)物利用的環(huán)境風(fēng)險[17]，《規(guī)范》按照產(chǎn)物去向及用途提出了分級管控措施要求。產(chǎn)物作為產(chǎn)品管理進入流通領(lǐng)域時，由于難以管控其流向，《規(guī)范》制訂了嚴格的主要重金屬含量要求。蝕刻廢液中的重金屬來源于覆銅箔中殘留的砷、鉛、汞、鎘等，調(diào)研企業(yè)樣品均未檢出汞，而鎳和鉻則均有檢出，因此確定了毒性較大的鎳、鎘、鉻、砷、鉛5種重金屬含量限值，見表3。由表3可知，銅系產(chǎn)物中重金屬含量（鎳、鎘、鉻、砷、鉛）普遍低于冶煉原料銅精礦中含量[18-20]，冶煉廠可通過冶煉工藝實現(xiàn)除雜提銅，環(huán)境風(fēng)險較低，因此流向金屬冶煉企業(yè)的銅系產(chǎn)物限值設(shè)置較為寬松?！对偕鷼溲趸~》適用于由電子電鍍廢水廢液回收的氫氧化銅，產(chǎn)品主要用于冶煉行業(yè)提煉金屬銅或制備銅鹽產(chǎn)品，與《規(guī)范》的適用對象、綜合利用產(chǎn)物流向類似，因此《規(guī)范》的金屬冶煉企業(yè)鎳、鎘、鉛限值參照設(shè)置。其他企業(yè)主要將銅系產(chǎn)物作為工業(yè)原料進一步深加工，制備成木材防腐劑、殺菌劑、電鍍液等外售，考慮到其可通過間接途徑影響人群健康，限值在金屬冶煉企業(yè)限值基礎(chǔ)上進一步收緊。GB/T 31528—2015中已對綜合利用直接產(chǎn)物堿式氯化銅中的鎘、砷、鉛3種重金屬設(shè)置了限值，考慮到標準延續(xù)性，且在《規(guī)范》已經(jīng)要求綜合利用產(chǎn)物不得用于與人體直接接觸產(chǎn)品的替代原輔料或流向飲用水、食品、藥品及養(yǎng)殖行業(yè)等相關(guān)供應(yīng)鏈的前提下，參考HG/T 4826—2015《工業(yè)堿式氯化銅》設(shè)置了銅系產(chǎn)物生產(chǎn)使用企業(yè)的重金屬限值，目前調(diào)研采樣分析結(jié)果表明均能滿足限值要求。

表3 銅系產(chǎn)物中主要重金屬含量要求和產(chǎn)品檢測結(jié)果

由于產(chǎn)物中仍殘留少量重金屬，《規(guī)范》提出產(chǎn)物不宜用于與人體直接接觸產(chǎn)品的替代原輔料，或流向飲用水、食品、藥品及養(yǎng)殖行業(yè)等相關(guān)供應(yīng)鏈的規(guī)定。但根據(jù)調(diào)研，已有適用范圍包括蝕刻廢液綜合利用的專用標準GB 34459—2017《飼料添加劑硫酸銅》，農(nóng)業(yè)部也有批準堿式氯化銅用作飼料添加劑的技術(shù)應(yīng)用案例，為鼓勵新技術(shù)的開發(fā)利用，《規(guī)范》對銅系產(chǎn)物提出了滿足國家專用標準和國家、地方許可的例外規(guī)定。

根據(jù)樣品分析和企業(yè)自行檢測報告，蒸發(fā)鹽中仍殘留少量重金屬，由于蒸發(fā)鹽易溶于水，可以通過地下水和土壤等途徑影響環(huán)境和人群健康，《規(guī)范》對蒸發(fā)鹽的重金屬含量限值嚴于銅系產(chǎn)物。調(diào)研結(jié)果表明蒸發(fā)鹽多用作融雪劑、工業(yè)原料等，調(diào)研多項工農(nóng)業(yè)產(chǎn)品標準，銅、鎳、鎘、鉻、砷限值選取參考標準中最嚴格限值，目前調(diào)研采樣分析結(jié)果和企業(yè)自行檢測表明基本能滿足限值要求，僅砷仍存在超標現(xiàn)象，但由于其危害較大，故仍取最嚴格限值。蒸發(fā)鹽中主要重金屬含量要求和產(chǎn)品檢測結(jié)果見表4。

表4 蒸發(fā)鹽中主要重金屬含量要求和產(chǎn)品檢測結(jié)果mg·kg-1

3 結(jié)論與建議

（1）含銅蝕刻廢液屬于危險廢物，梳理了我國現(xiàn)行有關(guān)危廢管理的環(huán)保法律法規(guī)和國家標準規(guī)范，同時結(jié)合江蘇省已出臺的管理政策文件要求，提出適用于含銅蝕刻廢液綜合利用的全過程污染控制技術(shù)規(guī)范，實施后能夠推動行業(yè)綠色環(huán)保發(fā)展。

（2）《規(guī)范》是國內(nèi)針對綜合利用產(chǎn)物提出重金屬有害物質(zhì)限值的第一份標準，提出了企業(yè)綜合利用產(chǎn)物定性的技術(shù)要求，幫助解決了困擾企業(yè)和管理部門產(chǎn)物定性的難題。

（3）《規(guī)范》為首次制定，建議作為地方推薦性標準發(fā)布實施。由于含銅蝕刻廢液綜合利用技術(shù)和相應(yīng)的污染控制措施將隨著環(huán)保管理要求提高而不斷發(fā)展創(chuàng)新，本標準中相關(guān)技術(shù)、工藝、措施也會發(fā)展調(diào)整，因此，建議在標準實施過程中，廣泛聽取和收集各方面意見建議，根據(jù)實際應(yīng)用情況，對標準進行實施效果評估，對重點問題修訂完善，使其不斷滿足環(huán)境管理需求。