李向陽，顧祝禹，張西強(qiáng)，張建云，李 剛，黃學(xué)順，許 偉

（1.長陽土家族自治縣耕地質(zhì)量和肥料管理站，湖北 長陽 443500；2.武漢市秀谷科技有限公司，武漢 430000）

土壤是動植物賴以生存的根本，農(nóng)業(yè)的發(fā)展、糧食的生產(chǎn)都離不開健康的土壤環(huán)境。近年來，隨著工業(yè)的高速發(fā)展、城市化進(jìn)程的加劇、工業(yè)產(chǎn)生的“三廢”和人類不合理的社會活動等一系列因素，導(dǎo)致土壤環(huán)境受到各種不同類型的污染，其中以重金屬污染最為嚴(yán)重［1-3］。重金屬中Cd元素的遷移性、生物毒性和隱蔽性問題最為嚴(yán)峻，Cd嚴(yán)重超標(biāo)地區(qū)對土壤質(zhì)量、糧食作物安全、人類健康和生態(tài)環(huán)境構(gòu)成嚴(yán)重的威脅［4-6］。相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道［7］，中國19.4%耕地中重金屬超標(biāo)，其中Cd超標(biāo)最為嚴(yán)重，達(dá)到7.0%。有研究表明，Cd在土壤環(huán)境中對植物的影響與其所存在的形態(tài)具有密切關(guān)系［8-10］。土壤中Cd的有效形態(tài)對土壤環(huán)境具有較大的影響，在pH偏酸時容易游離出來，被植物吸收利用，進(jìn)而通過食物鏈進(jìn)入人體，會導(dǎo)致人體的腎臟功能不全、高血壓和骨質(zhì)疏松等疾?。?1，12］。通過對重金屬有效態(tài)進(jìn)行分析，有助于科學(xué)地分析與評估重金屬對土壤環(huán)境的生態(tài)風(fēng)險。

玉米是中國主要糧食作物之一，其重金屬Cd超標(biāo)問題近年來越來越受到關(guān)注［13，14］。玉米對Cd具有較強(qiáng)的吸收能力，玉米通過根系對Cd進(jìn)行吸收，同時在體內(nèi)轉(zhuǎn)運(yùn)，并向其子粒中轉(zhuǎn)運(yùn)和富集，從而通過食物鏈的形式進(jìn)入人體。因此，對耕地土壤中Cd污染的修復(fù)與治理迫在眉睫。目前土壤Cd污染修復(fù)通過兩種模式：一是將Cd從土壤中提取出來，降低Cd在土壤環(huán)境中的含量，使土壤清潔；二是通過改變Cd的存在形態(tài)，降低其活性與有效性，將Cd固化在土壤，從而降低其生態(tài)風(fēng)險［15］。固化/穩(wěn)定化技術(shù)是國內(nèi)外修復(fù)耕地中輕度Cd污染的主要技術(shù)之一［16］，主要在于此技術(shù)可操作性較強(qiáng)、成本相對低廉、見效快。該方法主要是通過向受污染耕地中實(shí)施土壤調(diào)理劑等相關(guān)產(chǎn)品來改變耕地土壤環(huán)境的理化性質(zhì)，使Cd發(fā)生吸附、絡(luò)合、沉淀、氧化還原、離子交換等一系列物理化學(xué)反應(yīng)，改變Cd在土壤中存在的化學(xué)形態(tài)，使Cd活潑的有效態(tài)向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，降低其在土壤環(huán)境中的生物有效性和可遷移性［17］，通過此方式來達(dá)到修復(fù)與治理Cd超標(biāo)土壤的目的。由于固化劑與土壤調(diào)理劑種類繁多，需要根據(jù)不同地區(qū)土壤的理化性質(zhì)和Cd的污染情況來選擇調(diào)控效果較好與持效性強(qiáng)的固化劑與調(diào)理劑是此方式實(shí)施的關(guān)鍵。

由于中國南方地區(qū)長期使用化學(xué)肥料，導(dǎo)致土壤呈酸性［18］，Cd元素在土壤中的活性高、遷移性強(qiáng)，容易造成南方地區(qū)Cd在糧食作物中積累，從而導(dǎo)致糧食作物中Cd超標(biāo)與農(nóng)作物產(chǎn)量低等問題。目前大多數(shù)學(xué)者都偏向于研究土壤調(diào)理劑對土壤Cd有效性的影響，但土壤調(diào)理劑、有機(jī)肥對土壤理化性質(zhì)與農(nóng)作物Cd含量的影響研究相對較少。因此，本研究選取秀谷公司提供的土壤調(diào)理劑和市場上購買的商品有機(jī)肥，通過田間試驗(yàn)來研究土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥對土壤Cd有效態(tài)含量、土壤理化性質(zhì)、玉米Cd含量的變化情況，并分析與闡述土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥鈍化Cd的相關(guān)機(jī)理，以期為研究區(qū)土壤Cd污染治理與修復(fù)提供理論與實(shí)踐依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗(yàn)地設(shè)在湖北長陽縣資丘鎮(zhèn)柿貝村，該區(qū)域位于湖北省西南部的清江中下游，地跨東經(jīng)110°21＇至111°21＇，北緯30°12＇至30°46＇。地勢西高東低，絕大部分為山地，僅少量平壩坐落其間，屬亞熱帶季風(fēng)氣候區(qū)，光照充足，熱量資源豐富，無霜期長，降雨充沛，雨熱同季，氣候溫涼，年均溫7.6℃，活動積溫2 210℃，無霜期193 d，年降水1 485 mm。耕作方式采用旋耕，主要以種植水稻和玉米為主。試驗(yàn)前土壤的基本理化性質(zhì)見表1，根據(jù)全國第二次土壤普查土壤酸度分級標(biāo)準(zhǔn)：pH＜4.5為強(qiáng)酸性土壤，4.5≤pH＜5.5為酸性土壤，5.5≤pH＜6.5為微酸性土壤，6.5≤pH＜7.5為中性土壤，pH≥7.5為堿性土壤。試驗(yàn)區(qū)土壤試驗(yàn)前pH為6.05，為微酸性土壤。土壤中Cd的含量均值為0.65 mg/kg，超過了國家二級標(biāo)準(zhǔn)0.30 mg/kg，屬中度污染區(qū)域。

表1 試驗(yàn)前土壤的基本理化性質(zhì)

1.2 供試材料

土壤調(diào)理劑由武漢秀谷公司提供，其主要成分為二氧化硅、氧化鈣，pH為10.56，其中31.67%氧化鈣、25.87%二氧化硅、5%氧化鎂、5.17%水分。有機(jī)肥在市場上購買，其主要成分為有機(jī)質(zhì)、氮磷鉀，其中有機(jī)質(zhì)含量47.10%，總養(yǎng)分占6.86%，水分占21.32%。

1.3 試驗(yàn)設(shè)計(jì)

2020年初，對湖北長陽試驗(yàn)區(qū)進(jìn)行了調(diào)查，選取Cd分布相對均勻區(qū)域進(jìn)行大田試驗(yàn)，試驗(yàn)區(qū)種植玉米，為防止各處理間相互影響，將每個處理進(jìn)行分割，并對田埂加高加固，防止修復(fù)材料、灌溉水等相互影響。試驗(yàn)共設(shè)置9種處理和1個對照，每種處理措施的設(shè)計(jì)方法見表2。玉米種植前10 d，將土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥進(jìn)行一次性撒施，然后整地翻耕，使產(chǎn)品與土地充分混合均勻，每個處理3次重復(fù)。田間試驗(yàn)采用統(tǒng)一的水肥與病蟲害管理，確保試驗(yàn)地所有田塊管理?xiàng)l件一致。

表2 Cd鈍化處理技術(shù)措施

1.4 樣品的采集與分析

土壤與玉米樣品于收獲前2～3 d進(jìn)行采集，在大田中按5點(diǎn)取樣法對表層0～20 cm的土壤進(jìn)行取樣，將土樣混勻，去除雜質(zhì)，室溫風(fēng)干至恒量，過2 mm的尼龍篩，裝袋置干燥處保存待測。將收獲的玉米用去離子水沖洗，在105℃殺青10 min，然后在70℃下烘干至恒量，并將玉米樣品粉碎，裝袋備用。

土壤的理化性質(zhì)均按照常規(guī)的測定方法進(jìn)行檢測［19］。土樣pH測定采用電位計(jì)法，水土比為5∶1；土壤有機(jī)質(zhì)采用重鉻酸鉀法測定；土壤速效鉀采用火焰光度計(jì)法測定；土壤樣品中采用HNO3-HClO4-HF消解，玉米樣品采用HNO3-HClO4消解，并用原子吸收分光光度計(jì)來測定樣品中Cd的含量。Cd元素化學(xué)形態(tài)的連續(xù)提取方法參照Tessier等［20］的提取過程，有效態(tài)Cd包含可交換態(tài)與碳酸鹽結(jié)合態(tài)。

1.5 數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

采用Excel、Origin和SPSS軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)和分析，本研究的數(shù)據(jù)結(jié)果均為平均值±標(biāo)準(zhǔn)偏差，并進(jìn)行相應(yīng)的圖表繪制，各處理之間采用單因素方差分析（ANOYA）和Duncan法進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 不同鈍化處理對土壤理化性質(zhì)的影響

對試驗(yàn)后土壤進(jìn)行檢測分析，土壤中pH、有機(jī)質(zhì)、總氮、有效磷、速效鉀、緩效鉀檢測結(jié)果如表3所示。

由表3可知，各處理pH均在6.07～6.25，對照組pH為6.04，略偏酸性，T1～T9處理的pH均值與對照組相比均有不同程度提高，T3、T8、T9與對照組相比pH顯著增加（P＜0.05），分別提高了0.26、0.21、0.21，其中T3處理pH提升的幅度最高。T1、T4、T5、T6與對照組相比差異不顯著（P＞0.05）。T1、T2、T3有機(jī)質(zhì)含量低于對照組，且T2、T3與對照組差異顯著，T1、T2、T3與對照組相比有機(jī)質(zhì)含量分別降低了1.33%、6.67%、4.31%，T4～T9有機(jī)質(zhì)含量顯著高于對照組，與對照組相比分別提高了6.67%、7.74%、11.34%、8.36%、11.52%、13.30%。T1、T2總氮的含量低于對照組，與對照組相比分別降低了0.01、0.05 g/kg，且差異不顯著（P＞0.05），T6、T8、T9與對照組相比顯著增加了總氮的含量（P＜0.05）。T1、T2有效磷的含量低于對照組，分別降低了3.85%、1.57%，T3～T9有效磷的含量高于對照組，T4～T9處理與對照組具有顯著差異。T4～T9處理速效鉀、緩效鉀與對照組均顯著提高（P＜0.05），T8處理速效鉀的含量最高，為208.45 mg/kg，較對照組增加了21.97%。T9處理緩效鉀的含量最高，為995.03 mg/kg，較對照組增加了19.13%。

表3 試驗(yàn)后土壤的基本理化性質(zhì)

2.2 不同鈍化處理對土壤Cd、有效Cd含量的影響

土壤中重金屬含量的變化受人類不合理的活動影響較大，重金屬一旦進(jìn)入土壤，不能被土壤自凈能力降解而長期存在于土壤環(huán)境中，并以食物鏈的形式進(jìn)入人體，最終對人體的免疫系統(tǒng)造成嚴(yán)重?fù)p害［6］。在重金屬元素中，Cd對土壤的毒性最強(qiáng)，其毒性系數(shù)也最高，毒性系數(shù)為30。試驗(yàn)后不同處理對土壤Cd與有效Cd含量的影響如圖1所示。試驗(yàn)后各處理與對照組相比土壤中Cd的含量變化幅度較小，均在0.62～0.69 mg/kg，且各處理之間差異不顯著（P＞0.05）。T1～T9處理土壤中有效Cd的含量均低于對照組，且與對照組相比分別下降了0.023、0.034、0.036、0.006、0.009、0.008、0.027、0.035、0.044 mg/kg。T1～T3、T7～T9處理土壤中有效Cd的含量與對照組差異顯著（P＜0.05），其中T9效果最好，有效Cd的含量降低了21.57%。T4～T6處理有效Cd的含量與對照組差異不顯著（P＞0.05），有效Cd的含量要低于對照組。

圖1 試驗(yàn)后土壤土壤總Cd、有效Cd的含量

2.3 不同鈍化處理對玉米中Cd含量的影響

不同鈍化處理對玉米中Cd含量的影響如圖2所示，不同處理玉米中Cd的含量為0.039～0.077 mg/kg，均滿足GB 2762—2017對玉米中Cd的安全限值標(biāo)準(zhǔn)。與對照組相比，T1～T9處理中玉米Cd的含量均有一定程度降低，分別降低了24.68%、20.78%、40.26%、5.19%、10.39%、15.58%、29.87%、40.26%、49.35%，其中T1～T3、T7～T9處理玉米中Cd的含量與對照組差異顯著（P＜0.05），且T9處理玉米Cd含量最低，Cd含量0.039 mg/kg。T4～T6處理與對照組差異不顯著（P＞0.05）。

圖2 不同處理玉米中Cd的含量

2.4 土壤理化性質(zhì)與土壤有效Cd、玉米Cd含量的相關(guān)性分析

土壤理化性質(zhì)與土壤有效Cd、玉米Cd含量的相關(guān)性分析如表4所示。土壤有效Cd與pH呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），而與玉米Cd含量呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。玉米Cd含量與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05），土壤pH與有效磷呈顯著正相關(guān)，土壤有機(jī)質(zhì)與土壤總氮、有效磷、速效鉀、緩效鉀呈顯著正相關(guān)，總氮與有效磷、速效鉀、緩效鉀呈顯著正相關(guān)，有效磷與速效鉀呈顯著正相關(guān)，速效鉀與緩效鉀呈顯著正相關(guān)。

表4 土壤理化性質(zhì)與土壤有效Cd、玉米Cd含量的相關(guān)系數(shù)

3 討論

3.1 不同鈍化處理對土壤理化性質(zhì)與有效Cd的影響

植物對Cd的吸收與積累受土壤中有效Cd含量的影響，而土壤中pH、CEC、有機(jī)質(zhì)和離子間的作用等因素影響著土壤中有效Cd的含量［21，22］。pH是控制土壤中溶解—沉淀、吸附—解吸等反應(yīng)的主要影響因素，它對土壤重金屬溶解度和滯留度有著重要的影響，同時pH還影響重金屬的生物有效性、重金屬在土壤到植物中的遷移與轉(zhuǎn)運(yùn)，以及植物的生長與發(fā)育。通常情況下，隨著pH的升高，土壤中有效Cd逐步向結(jié)合態(tài)與殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，促使土壤Cd有效性的含量降低［23］。當(dāng)土壤環(huán)境為酸性時，Cd在黏土礦物或有機(jī)質(zhì)表面上的吸附表現(xiàn)為靜電吸附，容易與其他離子之間發(fā)生離子交換反應(yīng)，被土壤溶液中的Ca2+、H+交換出來，使Cd離子釋放出來，隨著土壤環(huán)境pH的增加，靜電吸附轉(zhuǎn)化為較強(qiáng)結(jié)合力，且具有較強(qiáng)的專性吸附，隨著氫離子濃度降低，專性吸附的比例逐漸增強(qiáng)，土壤中Cd元素的生物有效性逐漸下降［24］。本試驗(yàn)土壤理化性質(zhì)與土壤有效Cd的相關(guān)性分析結(jié)果也表明，土壤有效Cd與pH呈顯著負(fù)相關(guān)（P＜0.05）。試驗(yàn)采用的9種鈍化處理方式對土壤pH的提升程度各不相同，各處理在一定范圍內(nèi)對土壤的CEC、有機(jī)質(zhì)和離子間的作用等因素有所改變，導(dǎo)致土壤中有效Cd的含量也呈不同程度的降低，進(jìn)而降低植物對Cd的吸收與積累。T3、T8、T9與對照組相比pH顯著增加，分別提高了0.26、0.21、0.21，對應(yīng)有效Cd的含量分別下降了17.65%、17.16%、21.57%。產(chǎn)生這種原因是由于土壤調(diào)理劑pH較高，當(dāng)施用適當(dāng)?shù)耐寥勒{(diào)理劑后，能夠提高土壤pH，同時土壤調(diào)理劑含有大量的Ca2+、Mg2+、K+等離子，這些離子能夠與土壤溶液中H+和Al3+離子發(fā)生交換反應(yīng)，使土壤pH提高［18］。T8與T9處理同時都施用了有機(jī)肥，有機(jī)肥含有較多腐殖酸，腐植酸中具有多種活性功能基團(tuán)，這些活性基團(tuán)能與土壤中的金屬離子發(fā)生吸附、氧化還原和絡(luò)合反應(yīng)，能夠適當(dāng)降低Cd的有效形態(tài)［25］。有機(jī)肥中含有大量的鈣、鎂等陽離子，這些陽離子能夠與Cd離子發(fā)生離子交換，使Cd離子被有效固定，從而有效降低有效Cd的含量，達(dá)到改良Cd污染土壤的目的。此外Cd元素自身電子層結(jié)構(gòu)的特性［26］，在合適的環(huán)境下容易發(fā)生水解反應(yīng)，當(dāng)pH處于一定范圍內(nèi)，Cd離子能夠與氫氧根離子結(jié)合以水合離子的形式存在，隨著pH的升高，有利于水解反應(yīng)的進(jìn)行，當(dāng)存在氫氧根離子時，Cd的吸附量就會增加。試驗(yàn)結(jié)果表明，土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥都能提高土壤pH，使用的量不同，pH的提升幅度也有所差異，從而對土壤中有效Cd的減少也有所差異，其中T9處理對降低有效Cd含量的效果最佳。

3.2 土壤有效Cd對玉米Cd含量的影響

在重金屬元素中，Cd元素對土壤的毒性最強(qiáng)，其毒性系數(shù)也最高，毒性系數(shù)為30，且對植物具有較高的植物有效性。Cd有效態(tài)包含可交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，可交換態(tài)的活性很高，比較容易被植物直接吸收利用，是Cd對植物產(chǎn)生污染的主要形態(tài)。碳酸鹽結(jié)合態(tài)容易隨土壤環(huán)境變化而變化，尤其是對pH最敏感。試驗(yàn)通過施用土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥來影響土壤的理化性質(zhì)，進(jìn)而影響有效態(tài)Cd在土壤環(huán)境中的遷移與轉(zhuǎn)化。試驗(yàn)9種處理有效Cd的含量與對照組相比均呈一定程度的下降，玉米中Cd的含量也均低于對照組，且下降的程度有所差異。Cd元素對土壤的生物有效性和植物的毒性很大程度取決于Cd自由離子的活躍程度。Cd可交換態(tài)的含量是土壤Cd污染評價最重要的指標(biāo)之一，因?yàn)槠浠钚宰罡?，可轉(zhuǎn)移性與生物有效性最強(qiáng)。試驗(yàn)通過使用土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥調(diào)節(jié)土壤有效Cd的含量，來降低玉米對Cd元素的吸收與積累，土壤調(diào)理劑中含有較高的鈣元素可能影響玉米對Cd的吸收。有研究結(jié)果表明［27］，Cd離子與Ca離子在進(jìn)入作物根表細(xì)胞時存在著相互競爭作用，由于Cd與Ca離子之間的相互競爭作用，土壤中大量Ca與Cd離子相互之間競爭根細(xì)胞膜上的吸收位點(diǎn)，使得作物對Cd的吸收與累積量大量減少。大量研究表明，農(nóng)作物對Cd的富集與土壤Cd有效態(tài)呈顯著正相關(guān)［28］，本試驗(yàn)結(jié)果也表明，土壤有效Cd含量與玉米Cd含量呈顯著正相關(guān)（P＜0.05）。土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥根據(jù)自身的結(jié)構(gòu)與特性，能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)土壤微環(huán)境，從而影響土壤中有效Cd的含量與作物對Cd元素的吸收。土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥中都含有大量的硅、鎂和鈣元素，這些元素在一定條件下能夠與Cd形成硅酸鹽與碳酸鹽沉淀，降低有效Cd的遷移性與生物有效性，有效阻止Cd元素向玉米中遷移，進(jìn)而降低玉米中Cd的含量。同時土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥中的礦質(zhì)元素能促進(jìn)玉米的生長發(fā)育，不僅能夠提高玉米的產(chǎn)量，還是增強(qiáng)玉米抗脅迫能力。試驗(yàn)結(jié)果表明，T9處理效果最好，玉米中Cd的含量比對照組降低了49.35%。

綜上所述，土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥能夠降低土壤有效Cd和玉米中Cd的含量，對Cd在土壤-玉米系統(tǒng)的遷移與轉(zhuǎn)運(yùn)具有一定的調(diào)節(jié)作用，能夠在一定程度上有效緩解土壤Cd污染區(qū)作物的安全生產(chǎn)問題。試驗(yàn)只研究了一季玉米種植時間內(nèi)土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥對Cd污染土壤的修復(fù)效果，并未考慮土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥在時空上的復(fù)雜性與隨便性，同時也未考慮其持效性與風(fēng)險，這些問題有待后續(xù)深入研究，同時修復(fù)過程與農(nóng)藝措施（深翻耕、種植方式等）相結(jié)合或許會達(dá)到更好的修復(fù)效果。

4 結(jié)論

1）大田試驗(yàn)結(jié)果表明，土壤調(diào)理劑與有機(jī)肥均能調(diào)節(jié)土壤pH，改變土壤微環(huán)境，促使活潑性較高Cd向穩(wěn)定形態(tài)轉(zhuǎn)化，從而降低土壤中有效Cd的含量，其中T3、T8、T9處理土壤pH與對照組相比具有顯著差異。

2）調(diào)理劑與有機(jī)肥施用量不同，對有效Cd的鈍化效果也不一樣。在一定范圍內(nèi)，隨著施用量的增加，鈍化效果越好。

3）玉米Cd含量與土壤pH呈顯著負(fù)相關(guān)，與土壤有效Cd的含量呈顯著正相關(guān)，180 kg/667 m2土壤調(diào)理劑+240 kg/667 m2有機(jī)肥處理對Cd的鈍化效果最好，對Cd的鈍化效率為21.57%，玉米Cd含量為0.039 mg/kg，與對照組相比降低了49.35%。