王 勤

（常州夏青科技有限公司 常州市工程技術研究中心，江蘇 常州 213101）

鄰苯二甲酸酯類是目前工業(yè)上使用最多的一個系列增塑劑，伴隨著人們近些年研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)其具有較強的生物毒性，長期使用該類增塑劑會干擾人體內分泌，所以迫切需要尋找新的綠色的增塑劑取而代之[1-2]。發(fā)酵法制備檸檬酸技術的成熟，檸檬酸的市場供應充足，檸檬酸酯類增塑劑的生產(chǎn)和應用又引起了廣大科研工作者重視[3-5]。

傳統(tǒng)檸檬酸三丁酯的制備方法主要是濃硫酸催化，其缺點是腐蝕設備，影響色澤，污染環(huán)境，處理復雜。因此，不斷有報道對其進行改進，如負載雜多酸[6]、固體超強酸[7]、可膨脹石墨[8]、磷鎢酸銨鋁復合鹽[9]、十二烷基磺酸鑭[10]、離子交換樹脂[11]、硫酸氫鈉[12]等。這些研究對該產(chǎn)品的制備起到了一定促進作用，但依然存在部分催化劑酸性中心易流失，催化劑用量大，回收困難等問題。因此，需要對該反應進行進一步的研究，尋找合適的改進工藝。

離子液體具有不易揮發(fā)，不腐蝕設備，化學穩(wěn)定性好，易與反應體系分離等特點。在很多有機反應中，離子液體既可以作為溶劑又可作為催化劑[13-14]。

隨著生物技術的突飛猛進，氨基酸作為一種化工原料，來源方便[15]。我們選擇氨基酸系列離子液體，主要因其具有良好的環(huán)境相容性[16-18]。用L-谷氨酸和濃硫酸，制備得到[L-Glu]HSO4離子液體，將其用于催化合成檸檬酸三丁酯，該工藝制備的產(chǎn)品顏色淺，后處理簡單，不腐蝕設備。該工藝的成功研發(fā)，對檸檬酸三丁酯的推廣和應用具有積極而深遠的影響。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

檸檬酸、正丁醇、L-谷氨酸（L-Glu）、98%硫酸、碳酸氫鈉、無水硫酸鎂、氯化鈉，以上均為分析純，上海國藥集團生產(chǎn)。

JJ-1型大功率電動攪拌器（江蘇國華儀器廠）；Nicolet 6700 傅立葉變換紅外吸收光譜儀（美國熱電公司）；AVANCE-500M超導核磁共振波譜儀（瑞士Bruker公司）；WYA-ZT型阿貝折射儀（上海儀電物理光學儀器有限公司）。

1.2 催化劑的制備

將一定量的去離子水加入到四口燒瓶中，放入一定量氨基酸，攪拌溶解，低溫下滴加與氨基酸物質量比為1∶1的98%硫酸，滴加完畢攪拌1 h，升溫到80 ℃反應12 h。反應結束后，用少量乙酸乙酯洗滌3次，旋蒸濃縮至恒重后，置于干燥器備用。

1.3 檸檬酸三丁酯的合成及表征

1.3.1 產(chǎn)品的合成

將一定量的檸檬酸、正丁醇和[L-Glu]HSO4離子液體加入到裝有分水器的四口燒瓶中，啟動攪拌加熱，升溫到一定溫度進行回流分水，當不再有水分出，冷卻至室溫，通過傾析法將產(chǎn)物與離子液體分離，離子液體留在四口瓶底部用于下一次酯化反應。

減壓蒸出多余的正丁醇，用飽和NaHCO3洗滌至pH呈中性，再用飽和食鹽水洗滌，無水硫酸鎂干燥，減壓蒸餾，收集198～200℃（0.8～0.9 kPa）的餾分，即為產(chǎn)品。

反應體系反應前后的酸值用0.015 mol·L-1的NaOH進行滴定，并以此計算檸檬酸的酯化率。具體公式：

酯化率=（1-反應后體系的酸值（X1）／反應前體系的酸值（X0））×100%

式中:X0—反應前體系的酸值（NaOH），mg·g-1；

X1—反應后體系的酸值（NaOH），mg·g-1。

1.3.2 產(chǎn)品的表征

1）折光率測定 產(chǎn)品經(jīng)阿貝折光儀檢測=1.445，與文獻[8]，數(shù)值符合。

2）IR測定 產(chǎn)品IR（KBr壓片）（σ·cm-1）:3 492.9（υ-OH）；2 874.9（υC-H）；1 738.9（υC=O）；1 471.5；1 379.2（υ-CH）；1 069.5（υ-C-O）；未見羧基-OH和醇-OH羥基吸收峰。

3）核磁測定1H-NMR（500 MHz，CDCl3×10-6）δ:4.21(t, J=6.7 Hz,2H),4.10(t, J=6.7 Hz,4H),2.83(dd,J=7.8,7.8 Hz,4H),1.63～1.68 (m,2H),1.58～1.62 (m,6H),0.91～0.95(m,9H)。

據(jù)上述數(shù)據(jù)判斷，制備產(chǎn)品結構正確。

2 結果與討論

2.1 正丁醇與檸檬酸摩爾比對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變醇酸比（正丁醇和檸檬酸的物質量比），考察酯化率的變化，結果見表1。

表1 醇酸比對酯化率的影響

從表1可以看出，醇酸比從3∶1（理論摩爾比）開始升高，酯化率也隨之升高，反應過程中正丁醇既是原料也是帶水劑，多余的正丁醇會將反應生成的水帶走，促進反應向正方向移動。當醇酸比達到5∶1時，酯化率達到最高，進一步增大醇酸比，體系濃度開始降低，分子碰撞發(fā)生反應機會開始降低。所以選擇最優(yōu)的醇酸比為5∶1。

2.2 反應時間對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變反應時間，考察酯化率的變化，結果見表2。

表2 反應時間對酯化率的影響

從表2 可以看出，隨著時間的延長，酯化率明顯提高，當反應時間為3.5 h時，達到最高99.1%。進一步延長反應時間，酯化率反而下降。這主要可能是因為生成的檸檬酸酯發(fā)生了部分水解，以及長時間的加熱導致副反應的發(fā)生。所以，選擇最優(yōu)反應時間為3.5 h。

2.3 離子液體用量對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變離子液體用量，考察酯化率的變化，結果見表3。

表3 離子液體用量對酯化率的影響

從表3可以看出，當增加離子液體的用量時，酯化率隨之增加，當離子液體與檸檬酸的摩爾比為8%時，酯化率最高達到99.1%，進一步增加離子液體用量，酯化率變化不大。所以從經(jīng)濟學角度考慮，離子液體最優(yōu)添加量為8%。

2.4 反應溫度對酯化率的影響

反應過程中，其他條件不變，改變反應溫度，考察酯化率的變化，結果見表4。

從表4可以看出，溫度較低時，酯化率不高，伴隨著溫度的上升，酯化率不斷提高。當溫度達到120 ℃時，酯化率達到最高；繼續(xù)增加溫度，酯化率反而下降。這可能是因為高溫不利于檸檬酸三丁酯的穩(wěn)定存在。

2.5 離子液體重復使用次數(shù)對酯化率的影響

為了研究離子液體的重復使用性能，將該離子液體回收使用，結果見表5。

表5 離子液體使用次數(shù)對酯化率的影響

從表5可以看出，離子液體催化劑使用8次后，酯化率仍可以達到94.1%，說明該離子液體具有較高的催化活性。實驗中酯化率降低的原因可能是在循環(huán)使用回收離子液體時損失造成的，表明離子液體[L-Glu]HSO4有著良好的循環(huán)使用效果。

3 結論

1）[L-Glu]HSO4是一種制備簡單，成本低廉的離子液體，對設備無腐蝕、對環(huán)境無污染、可以多次重復使用，適合工業(yè)化生產(chǎn)的催化劑。

2）[L-Glu]HSO4離子液體催化制備檸檬酸三丁酯的最佳條件為：n（正丁醇）∶n（檸檬酸）＝5∶1，離子液體用量為為8%（以檸檬酸的物質的量計），120 ℃反應3.5 h，酯化率為99.1%。重復使用8次，其酯化率仍可達到94%以上。該離子液體具有優(yōu)異的催化性能和可重復使用性能，值得推廣應用。