李 霞

（長治市綜合檢驗檢測中心，山西 長治 046000）

隨著我國經(jīng)濟的發(fā)展，汽車保有量大幅增加，車用汽油消費量也隨之飛速增長。據(jù)相關統(tǒng)計，2020年我國汽車保有量達到2.81億輛，汽油消費量為1.27億t，車用汽油的質量是影響機動車尾氣排放的重要因素[1]。車用汽油主要由直餾汽油、催化裂解汽油、催化重整汽油、烷基化汽油等組分調和而成的C4～C12烴類混合物。苯主要來自于催化裂解和催化重整過程，苯的存在能夠提高汽油產(chǎn)品的辛烷值[2]，但同時也具有極強的致癌作用，世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機構已將苯定為I類致癌物，使用含苯較高的汽油會嚴重損害人體健康[3]。此外，國VI質量標準相對國V車用汽油標準，最大的區(qū)別就是降低了汽油當中烯烴、芳烴、苯含量，其中苯體積分數(shù)由≤1%調整為≤0.8%[4]。

氣相色譜法是常用的多組分混合物分離分析方法之一，具有分離效率高、靈敏度高、分析速度快等優(yōu)點，能夠較準確的對未知物質進行定性和定量研究，廣泛應用于石油加工、食品加工及檢驗、醫(yī)療衛(wèi)生、環(huán)境保護等領域。氣相色譜法在定性時可利用標準物質特定直接對照、利用文獻值對照、利用保留值規(guī)律[5]；定量分析方法有歸一化法、內標法、外標法和內標標準曲線法[6]。

GB 17930—2016中車用汽油VI規(guī)定苯體積分數(shù)不大于8.0%[7]，SH/T 0713—2002中苯含量的測定范圍為0.1%～5%（V/V）[8]。因此，本文采用氣相色譜法對苯含量檢出限及車用汽油樣品進行測定，研究SH/T 0713—2002法和雙柱串聯(lián)-反吹系統(tǒng)對苯含量測定的適用性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

Agilent Technologies7890B GCSystem（安捷倫科技有限公司），移液槍（50μL，eppendorf），容量瓶（25 mL，天波）。FJ-3色譜參考樣（石油化工科學研究院），苯、丁酮（內標物）、異辛烷，純度99%以上。所用汽車樣品為市售車用汽油。

1.2 氣相色譜儀色譜條件

檢測器類型：氫火焰離子化檢測器（FID）。

進樣口：溫度250℃；流量28 mL·min-1；隔墊吹掃流量3 mL·min-1。

柱箱：溫度120℃，運行18 min。

FID檢測器：溫度300℃；氣流量350 mL·min-1；氣流量30 mL·min-1；尾吹氣流量2 mL·min-1。

進樣量：1μL。

1.3 實驗原理

樣品中加入丁酮（MEK）作為內標物，然后導入一個有串聯(lián)雙柱的氣相色譜儀中。樣品首先通過一個裝有非極性固定相的色譜柱，組分依據(jù)沸點順序分離。辛烷流出后，反吹非極性柱，將沸點大于辛烷的組分反吹出去。辛烷及輕組分隨后通過一個裝填有強極性固定相TECP的分析柱，來分析芳烴和非芳烴化合物。流出的組分用火焰離子化檢測器檢測，用記錄儀記錄。測量峰面積，并根據(jù)內標物計算濃度[8]。

1.4 實驗過程

1.4.1 標準曲線的測定

本文采用內標標準曲線法進行測定。將FJ-3苯標準溶液置于氣相色譜樣品盤中，苯的體積分數(shù)分別為：5.00、2.50、1.25、0.67、0.12，按SH/T 0713—2002中苯含量測定方法進行測定。

1.4.2 檢出限測定

用異辛烷作為空白試劑進行測定，看是否有目標物出現(xiàn)。預估苯體積分數(shù)檢出限為0.1%，將50μL苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用異辛烷定容至刻度，配制苯體積分數(shù)為0.2%的樣品，進行7次平行測定，計算檢出限。判斷其合理性，若樣品濃度超過計算出的方法檢出限的10倍，或者樣品濃度低于計算出的方法檢出限，調整樣品濃度進行重新測定，然后計算兩批測定的方差，計算檢出限[9]。

1.4.3 準確度測定

選取校準曲線中間濃度點1.25%進行苯含量回收率試驗分析，按SH/T 0713—2002中苯含量測定方法進行測定，考察方法的準確度[10]。

1.4.4 車用汽油樣品精密度測定將92號汽油樣品重復進行7次測定進行精密度實驗。精確量取1.0 mL丁酮，倒入25 mL的容量瓶中，將汽油樣品定容至刻度，使其充分混合，上機進行測定

2 實驗結果與討論

1）以苯和內標物丁酮的峰面積比為橫坐標，體積分數(shù)比為縱坐標做校準曲線，其測定值如表1所示。經(jīng)計算，苯回歸方程為：y=1.960 9x+0.000 6，R2=1.000 0。從圖1可以看出，該校準曲線呈良好的線性關系，可作為樣品測定用校準曲線。

圖1 校準曲線

表1 FJ-3色譜參考樣中苯及丁酮測定值

2）用異辛烷作空白試劑測定，無目標物出現(xiàn)。根據(jù)HJ168—2010中空白試驗中未檢出目標物質進行苯體積分數(shù)檢出限測定。本實驗預估苯體積分數(shù)檢出限為0.1%，按照樣品分析的全部步驟，對含量為預估值的2倍的樣品進行7次測定。苯體積分數(shù)為0.2%的樣品7次平行測定結果如表2所示。

表2 含苯體積分數(shù)為0.2%的樣品測定值

經(jīng)計算，苯體積分數(shù)為0.2%的樣品7次平行測定結果標準偏差SD=0.004 27%，根據(jù)公式MDL=t（n-1，0.99）×3.143=0.013 4%。本次測定樣品理論濃度苯體積分數(shù)為0.2%，而樣品濃度0.2%超過計算出的方法檢出限的10倍，因此需調整樣品濃度進行再次測定。

預估苯體積分數(shù)檢出限為0.1%，配制預估量4倍的苯含量溶液：將100μL苯加入至25 mL容量瓶中，加入1 mL丁酮，用異辛烷定容至刻度，配制體積分數(shù)為0.4%的樣品，7次平行測定結果如表3所示。

表3 含苯體積分數(shù)為0.4%的樣品測定值

根據(jù)含苯體積分數(shù)為0.2%與0.4%的樣品7次平行測定結果，計算其平均值與方差，如下所示：

式中：MDL—方法檢出限；

VA—差較大批次的自由度，nA-1；

VB—差較大批次的自由度，nB-1；

Sp—組合標準偏差；

t—自由度為置信度為99%時的t分布。

3）苯標準樣品5次測定結果如表4所示。該標樣理論值為1.25%，經(jīng)計算，苯體積分數(shù)平均值為1.257%，回收率為100.6%，與郭玉屏、周婷婷等的研究結果一致[11]。表明該分析方法準確、可信。

表4 苯體積分數(shù)為1.25%的標準樣品測定值

4）將市售92號汽油樣品重復進行測定，結果如表5所示。

表5 苯體積分數(shù)精密度測試值（n=7）

由表4可以看出，對于同一汽油樣品（92號汽油）進行7次重復測定，測定結果沒有大的波動，有很好的重復性和較高的精密度，說明整個氣相色譜檢測系統(tǒng)穩(wěn)定。

3 結論

本實驗人員嚴格按照方法標準中規(guī)定的要求進行實驗，以丁酮為內標物，采用帶有反吹系統(tǒng)的雙柱串聯(lián)氣相色譜儀對苯含量進行測定，該法具有分離效果好、檢出限低、重復性好及精密度高的特點。因此，SH/T 0713—2002《車用汽油和航空汽油中苯和甲苯含量測定法》完全適用于汽油產(chǎn)品中苯含量的測定。