麻志偉，靳塞特

（酒泉鋼鐵集團(tuán)股份有限公司，甘肅 嘉峪關(guān) 735100）

0 引言

經(jīng)分析質(zhì)量異議樣板表面的麻點(diǎn)缺陷是點(diǎn)蝕造成的，點(diǎn)蝕又稱坑蝕和小孔腐蝕。不銹鋼表面點(diǎn)蝕是在特定的腐蝕介質(zhì)中發(fā)生的[1-3]，通常發(fā)生在含有鹵素陰離子的溶液中，其中以氯化物、溴化物侵蝕性最強(qiáng)，是不銹鋼常見的局部腐蝕之一。點(diǎn)蝕經(jīng)常發(fā)生在不銹鋼表面的鈍化膜上，而不銹鋼的耐蝕性主要決定于保護(hù)性的鈍化膜[4-6]。雖然點(diǎn)蝕范圍比較小，但只要發(fā)生其腐蝕速率很快，嚴(yán)重時(shí)可造成設(shè)備穿孔。標(biāo)準(zhǔn)里面的410S 屬于低Cr 的馬氏體不銹鋼，Cr 元素含量在12%左右，不過考慮到此鋼種在金屬制品行業(yè)的使用，酒鋼公司冶煉過程中采用了低C 元素含量控制（[C]≤0.030%），使其變?yōu)榱髓F素體不銹鋼。

針對(duì)客戶反饋酒鋼生產(chǎn)的410S 不銹鋼材料偶爾會(huì)出現(xiàn)表面“麻點(diǎn)”缺陷的問題，本文從點(diǎn)腐蝕的機(jī)理及影響因素，質(zhì)量異議樣品分析，實(shí)驗(yàn)室模擬實(shí)驗(yàn)等幾個(gè)方面研究了酒鋼410S 不銹鋼材料表面“麻點(diǎn)”缺陷的產(chǎn)生原因，并給客戶提出改進(jìn)建議。

1 不銹鋼點(diǎn)蝕的機(jī)理及影響因素

不銹鋼點(diǎn)蝕的理論主要兩種：一是鈍化膜吸附理論，認(rèn)為點(diǎn)蝕的萌生是氧和鹵素陰離子競(jìng)爭(zhēng)吸附的結(jié)果；二是鈍化膜的成相膜理論，認(rèn)為點(diǎn)蝕是由于膜的某種形式的破壞所致。兩者不是孤立的而是相互關(guān)聯(lián)的，但是鈍化膜吸附理論的認(rèn)可度較高。

不銹鋼鈍化膜在化學(xué)上或者物理上都是不均勻的，致使鈍化膜存在各種不完整性。當(dāng)介質(zhì)中含有某些活性陰離子(如Cl-)時(shí)，其被吸附在表面的某些點(diǎn)上，從而使不銹鋼表面鈍化膜發(fā)生破壞，進(jìn)而形成點(diǎn)蝕孔[7-9]。產(chǎn)生點(diǎn)蝕有兩個(gè)重要條件，一是金屬在介質(zhì)中必須達(dá)到某一臨界電位，二是侵蝕性的鹵化物陰離子達(dá)到某一濃度。各種點(diǎn)腐蝕孔的剖面形貌如圖1所示。

圖1 各種點(diǎn)腐蝕孔的剖面形貌

表1為Cr 元素含量對(duì)Fe-Cr 合金點(diǎn)蝕臨界Cl-濃度的影響。由表1可以看出，410S的臨界Cl-濃度大概在0.069mol/L 左右。在腐蝕介質(zhì)中，金屬陽(yáng)離子與侵蝕性鹵化物陰離子共存時(shí)，氧化性金屬離子，如Fe3+、Cu2+和Hg2+對(duì)點(diǎn)蝕可以起到促進(jìn)作用。

表1 Cr元素含量對(duì)Fe-Cr合金點(diǎn)蝕臨界Cl-濃度的影響（2mol/L H2SO4中）

2 410S不銹鋼麻點(diǎn)質(zhì)量異議初步分析

圖2為客戶提供的410S 不銹鋼質(zhì)量異議樣板和其金屬制品表面的麻點(diǎn)缺陷形貌。由圖2可以看出，缺陷屬典型的不銹鋼點(diǎn)蝕形貌。此問題的產(chǎn)生原因有兩個(gè)方面：原材料質(zhì)量問題或者酸洗不當(dāng)。

圖2 410S不銹鋼質(zhì)量異議樣板及其金屬制品表面的麻點(diǎn)缺陷形貌

考慮到酒鋼410S 的煉鋼和熱軋工藝一直比較穩(wěn)定，且APH 生產(chǎn)410S 不銹鋼No.1 板未有點(diǎn)腐蝕出現(xiàn)，通過售后了解到客戶酸洗工藝采用鹽酸+硝酸+氫氟酸或者鹽酸+硫酸+硝酸，鹽酸含有Cl-，如果其濃度控制不當(dāng)很有可能發(fā)生酸洗過程中的點(diǎn)腐蝕。

410S 經(jīng)過熱軋以后頭尾和邊部可能會(huì)有一定量的馬氏體存在，這也就不難理解客戶酸洗的410S點(diǎn)蝕主要發(fā)生在頭尾和邊部。還有客戶反饋，有時(shí)候點(diǎn)腐蝕是單面發(fā)生的，這是由于在酸洗過程中，上下表面的腐蝕狀態(tài)不同，上表面相對(duì)于下表面來(lái)說(shuō)，更易發(fā)生點(diǎn)腐蝕。

3 410S麻點(diǎn)質(zhì)量異議樣品分析

3.1 化學(xué)成分和金相組織分析

如果410S 不銹鋼原料里面含有較多的C、S、P等雜質(zhì)元素及其化合物，那么將會(huì)在較低Cl-濃度下產(chǎn)生點(diǎn)蝕。表2為410S 不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕板材的化學(xué)成分。由表2可以看出酒鋼生產(chǎn)的410S 不銹鋼成分上雜質(zhì)含量遠(yuǎn)低于JIS（日標(biāo)）標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定，屬合格產(chǎn)品。

表2 410S不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕板材的化學(xué)成分%

圖3為點(diǎn)蝕板正常部位和點(diǎn)蝕孔的金相照片，表3為410S不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕板材的晶粒度、夾雜物和組織。由圖3可以看出，金相組織主要為鐵素體，碳化物分布均勻，而且點(diǎn)蝕孔區(qū)域金相組織也沒有異常，麻點(diǎn)缺陷屬于典型的皮下形點(diǎn)蝕坑，與圖1所示的d 點(diǎn)蝕坑形貌類似。另外由表3可以看出，410S不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕板材沒有大的夾雜物。

圖3 點(diǎn)蝕板正常部位和點(diǎn)蝕孔的金相照片

表3 410S不銹鋼發(fā)生點(diǎn)蝕板材的晶粒度、夾雜物和組織

綜上考慮，可以排除是原料質(zhì)量問題導(dǎo)致的表面點(diǎn)腐蝕缺陷。

3.2 點(diǎn)蝕坑尺寸

對(duì)質(zhì)量異議樣品的表面點(diǎn)腐蝕坑進(jìn)行觀察，從表面點(diǎn)蝕坑的形貌可以看出，絕大多數(shù)的點(diǎn)蝕坑沿軋制方向均有拉長(zhǎng)的現(xiàn)象，圖4為點(diǎn)蝕坑尺寸照片。進(jìn)一步測(cè)量表面的點(diǎn)蝕坑尺寸以后可以發(fā)現(xiàn)，拉長(zhǎng)量（改軋后的“長(zhǎng)度-寬度/寬度”）在70%左右，客戶是實(shí)際壓下來(lái)在60%左右，與軋制的壓下量比略大，主要原因可能是由于軋制時(shí)點(diǎn)蝕坑附近的應(yīng)力集中使點(diǎn)蝕坑較板面拉長(zhǎng)較大引起的。

圖4 點(diǎn)蝕坑尺寸照片

4 410S不銹鋼實(shí)驗(yàn)室酸洗模擬實(shí)驗(yàn)

4.1 實(shí)驗(yàn)板材的化學(xué)成分、金相組織

表4為410S 不銹鋼試驗(yàn)板材的化學(xué)成分，表5為410S 不銹鋼試驗(yàn)板材的晶粒度、夾雜物和組織，圖5為410S 不銹鋼試驗(yàn)板材的金相組織。由表4、表5和圖5可以看出，模擬酸洗實(shí)驗(yàn)板材的化學(xué)成分正常、夾雜物含量低、組織為均勻的鐵素體組織，整體質(zhì)量情況與異議樣板接近，采用其進(jìn)行酸洗模擬實(shí)驗(yàn)具有參考意義。

表4 410S不銹鋼試驗(yàn)板材的化學(xué)成分%

表5 410S不銹鋼試驗(yàn)板材的晶粒度、夾雜物和組織

圖5 410S不銹鋼試驗(yàn)板材的金相組織

4.2 實(shí)驗(yàn)室模擬酸洗浸泡實(shí)驗(yàn)

對(duì)于客戶的酸洗液具體成分及濃度不清楚，考慮到只要Cl-濃度（11.6Cr的Fe-Cr合金Cl-臨界濃度是0.069mol/L）達(dá)到較高濃度并且在Fe3+的共同作用下，410S不銹鋼將會(huì)在較短時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生點(diǎn)蝕。據(jù)此制定了實(shí)驗(yàn)方案，具體實(shí)驗(yàn)酸洗液成分和Cl-濃度如表6所示。樣品浸泡實(shí)驗(yàn)時(shí)間為30min。

表6 實(shí)驗(yàn)酸洗液成分和Cl-濃度

圖6為實(shí)驗(yàn)液1、2 樣品點(diǎn)蝕的宏觀形貌。由圖6可以看出，410S 不銹鋼在含有氯離子的酸洗液中腐蝕產(chǎn)生了很多點(diǎn)蝕孔，且隨著氯離子濃度增加點(diǎn)蝕增多加深，在高氯離子濃度下隨著時(shí)間延長(zhǎng)腐蝕加重，甚至410S不銹鋼基體都產(chǎn)生了嚴(yán)重的腐蝕。

圖6 實(shí)驗(yàn)液1、2樣品點(diǎn)蝕的宏觀形貌

圖7為實(shí)驗(yàn)液1 樣品不同部位的腐蝕宏觀形貌（60min）。由圖7可以看出：在酸液腐蝕區(qū)點(diǎn)蝕明顯；在腐蝕過程中酸泡區(qū)腐蝕較輕，但有點(diǎn)蝕出現(xiàn)；在酸霧腐蝕區(qū)僅僅是氧化鐵皮發(fā)生腐蝕。這也正說(shuō)明點(diǎn)蝕是酸液里面Fe3+和Cl-共同作用的結(jié)果。

圖7 實(shí)驗(yàn)液1樣品不同部位的腐蝕宏觀形貌（60min）

圖8為實(shí)驗(yàn)液3 點(diǎn)蝕宏觀形貌。由圖8可以看出，在不含Cl-的酸液里面酸洗，表面酸洗效果較好，410S 不銹鋼基體上沒有出現(xiàn)點(diǎn)蝕孔，說(shuō)明一定濃度Cl-的存在是客戶410S不銹鋼形成點(diǎn)蝕孔的真正原因。

圖8 實(shí)驗(yàn)液3點(diǎn)蝕宏觀形貌

由于實(shí)驗(yàn)室的酸洗與客戶酸洗工藝有很大的差別，并沒有產(chǎn)生完全相同的點(diǎn)蝕形貌，不過相似的點(diǎn)蝕孔足以說(shuō)明客戶410S不銹鋼點(diǎn)蝕的成因。

4.3 實(shí)驗(yàn)板材的點(diǎn)蝕坑觀察

圖9為實(shí)驗(yàn)板材點(diǎn)蝕孔斷面金相組織，由圖9可以看出，實(shí)驗(yàn)板材點(diǎn)蝕孔附近沒有異常組織。對(duì)比質(zhì)量異議樣板的點(diǎn)蝕坑金相組織可以看出，實(shí)驗(yàn)板材的點(diǎn)蝕坑形成原因與質(zhì)量異議樣板的點(diǎn)蝕坑形成原因應(yīng)該相同，即不是材料本身的質(zhì)量問題，而是酸洗液里面含有過多的Cl-導(dǎo)致。

圖9 實(shí)驗(yàn)板材點(diǎn)蝕孔斷面金相組織

5 建議及客戶改進(jìn)情況

建議客戶盡量不要用鹽酸酸洗，如果客戶考慮到經(jīng)濟(jì)性和其酸洗工藝的限制一定要用鹽酸，那么建議客戶嚴(yán)格控制酸洗里面Cl-的濃度（考慮到幾種酸混合的特殊性，Cl-的濃度遠(yuǎn)小于0.069mol/L 較為合適）。

客戶采納了酒鋼的建議，考慮到Cl-濃度的控制難度，停止了鹽酸溶液的使用，410S 不銹鋼的表面質(zhì)量得到明顯改善，再未發(fā)生表面點(diǎn)腐蝕的質(zhì)量問題。

6 結(jié)語(yǔ)

針對(duì)客戶反饋的410S 不銹鋼表面“麻點(diǎn)”缺陷問題，酒鋼公司組織了對(duì)410S 不銹鋼缺陷樣板的分析和研究，最終確定了410S 不銹鋼材料表面“麻點(diǎn)”缺陷產(chǎn)生的原因。

（1）經(jīng)觀察分析，客戶提供的410S 不銹鋼質(zhì)量異議樣板和其金屬制品表面的麻點(diǎn)缺陷屬于典型的不銹鋼點(diǎn)蝕形貌。通過檢測(cè)異議樣板的化學(xué)成分和金相組織，以及410S 不銹鋼板材實(shí)驗(yàn)室的模擬實(shí)驗(yàn)，最終確定麻點(diǎn)缺陷的產(chǎn)生是由于客戶酸洗溶液里面含有較多的Cl-所致。

（2）客戶采用了酒鋼的建議，410S 不銹鋼板材酸洗停止了鹽酸溶液的使用，其酸洗板的表面質(zhì)量得到明顯改善，再未發(fā)生點(diǎn)蝕的質(zhì)量問題。