周 毅，趙杉杉，鄭 浩，張成霞，白 偉，呂振新，趙紅星，王永卿，楊子青

(1.太原科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原 030024；2.國家玻璃器皿產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗中心，山西 晉中 030900)

磷酸鹽玻璃是一種應(yīng)用廣泛的特種玻璃材料。其內(nèi)部由磷氧四面體連接成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。與傳統(tǒng)玻璃相比，磷酸鹽玻璃具有低熔點[1]、寬的玻璃形成溫度范圍[2]、對功能離子的高溶解性[3]、高電導(dǎo)率[4]及生物兼容性[5]等優(yōu)勢，正逐漸被應(yīng)用于光電子[6]、光導(dǎo)纖維[7]、非線性光學(xué)[8]、快離子導(dǎo)體[9]、生物替代材料[10]等高端領(lǐng)域。盡管具有廣泛的功能應(yīng)用優(yōu)勢，其力學(xué)特征卻是最基本的性能，因為如果沒有良好的力學(xué)性能做支撐，再好的功能特性也將受限而得不到充分發(fā)揮。目前關(guān)于磷酸鹽玻璃的研究工作大多數(shù)都聚焦于其功能特性，對磷酸鹽體系玻璃的力學(xué)特性的研究報導(dǎo)極少。從玻璃態(tài)向晶態(tài)的轉(zhuǎn)變是熱力學(xué)趨勢所向[11]。玻璃在受到高能輻射、高溫等條件的影響時會趨于發(fā)生結(jié)晶轉(zhuǎn)變的過程[12]。當(dāng)前有關(guān)玻璃結(jié)晶行為的研究大多在關(guān)注不同體系玻璃的結(jié)晶動力學(xué)分析上，而關(guān)于結(jié)晶參數(shù)優(yōu)化方面的研究甚少。鄒[13]等報導(dǎo)了SiO2系玻璃的最佳結(jié)晶參數(shù)的確定，然而鮮見涉及P2O5系玻璃的最佳結(jié)晶參數(shù)確定的報導(dǎo)。

本研究成功制備了P2O5-TiO2-BaO-Na2O體系玻璃材料，確定了最佳形核參數(shù)，對不同晶核生長溫度得到的微晶玻璃進(jìn)行了物相分析、致密度與力學(xué)性能分析，并最終確定了最佳的磷酸鹽玻璃的晶核生長參數(shù)。

1 實驗

1.1 樣品制備

選用分析純級NH4H2PO4、TiO2、BaCO3、Na2CO3試劑為原料，采用熔融法制備了48P2O5-20TiO2-20BaO-12Na2O(mol%)體系磷酸鹽玻璃。利用精密電子天平按照以上摩爾比準(zhǔn)確稱量各原料。將稱量好的試劑倒入高純剛玉球磨罐，加入去離子水與剛玉球在高能球磨機(jī)上球磨12 h.將充分球磨的原料烘干，過100目篩。將過篩后的混合料倒入高純剛玉坩堝中，利用升降爐在1 150 ℃熔融1 h.之后將熔液迅速倒入預(yù)熱的不銹鋼模具中，壓制成玻璃塊，然后迅速轉(zhuǎn)入馬弗爐進(jìn)行去應(yīng)力退火，以祛除之前快冷時內(nèi)部產(chǎn)生的熱應(yīng)力。之后隨爐冷卻至室溫，得到透明無孔的玻璃原片。對玻璃進(jìn)行結(jié)晶熱處理可得到微晶玻璃。對玻璃與微晶玻璃樣品進(jìn)行切割、磨拋后進(jìn)行測試與表征。

1.2 測試與表征

采用PANalytic X’ Pert X射線衍射儀對樣品的物相做分析。采用Mettler Toledo 熱分析儀分析樣品的特征溫度。采用Renishaw Invia激光拉曼光譜儀對樣品的鍵型進(jìn)行分析。采用Archimedes排水法測量樣品的密度。采用401MVAS-P型精密數(shù)字顯微硬度儀測試樣品的硬度與斷裂韌性。

2 結(jié)果與討論

圖1所示為磷酸鹽玻璃的DSC曲線。在溫度520 ℃處出現(xiàn)一個小的吸熱峰，對應(yīng)于玻璃的轉(zhuǎn)變溫度，即玻璃軟化點(Tg).在700 ℃處出現(xiàn)一個結(jié)晶峰(Tp)，該峰的起始溫度(Tc)為645 ℃.

圖1 磷酸鹽玻璃的DSC曲線與Raman光譜

圖1插圖為該玻璃樣品的Raman散射譜。352 cm-1處的譜帶對應(yīng)Q1結(jié)構(gòu)中的P-O彎曲振動。528 cm-1處的譜帶對應(yīng)(PO4)四面體中的P-O彎曲振動[14]。624 cm-1處的譜帶對應(yīng)Ti-O-Ti的對稱伸縮振動[15]。728 cm-1處的譜帶對應(yīng)Q1結(jié)構(gòu)中P-O-P的對稱伸縮振動[16]。929 cm-1處的譜帶由(TiO6)八面體的振動所引起。1 008 cm-1處的譜帶對應(yīng)Q1結(jié)構(gòu)中P-O的對稱伸縮振動[17]。1 153 cm-1處的譜帶對應(yīng)Q2結(jié)構(gòu)中P-O的對稱振動[1-6]。1 256 cm-1處的譜帶對應(yīng)P=O的非對稱伸縮振動。

從Raman分析可以看出，該磷酸鹽玻璃主要含有Q1結(jié)構(gòu)，同時含有少量Q2和Q0結(jié)構(gòu)，沒有Q3結(jié)構(gòu)。說明該玻璃中的氧含量并不是特別高。雖然從Raman譜中得出Ti-O-Ti鍵和(TiO6)八面體的存在，但是沒有發(fā)現(xiàn)對應(yīng)Ti-O-P鍵連接的譜帶，因此只能判斷Ti在磷酸鹽玻璃中扮演玻璃網(wǎng)絡(luò)改性體的角色，而非網(wǎng)絡(luò)形成體。

熱力學(xué)上，當(dāng)玻璃經(jīng)過不同溫度與時間的熱處理時，內(nèi)部會結(jié)晶形成微晶玻璃(也稱為玻璃陶瓷)[12]。玻璃的結(jié)晶通常分為成核與生長兩個階段。隨著加熱溫度升高，玻璃中的晶核數(shù)目會表現(xiàn)出先上升后降低的趨勢，可以借助最低結(jié)晶溫度法來確定玻璃的最佳形核溫度，即晶核數(shù)目最多時的溫度[18]。類似地，在特定的熱處理溫度下，玻璃中的晶核數(shù)目會隨著保溫時間延長而出現(xiàn)先上升后降低的趨勢。因此本研究以圖1示出玻璃轉(zhuǎn)化溫度(Tg)與結(jié)晶峰溫度(Tp)為依據(jù)，將磷酸鹽玻璃在520 ℃～560 ℃下熱處理2 h，而后繼續(xù)以15 ℃/min升至1 000 ℃，所得Tp與成核熱處理溫度曲線如圖2(a)所示。以Tp最低時所對應(yīng)溫度為最佳形核溫度，即550 ℃為該磷酸鹽玻璃的最佳形核溫度。以同樣的實驗方法，選取形核溫度為550 ℃，保溫時間分別為0.5 h～8 h，所得Tp與形核熱處理時間曲線如圖2(b)所示。最佳形核時間為2 h.如此確定出最佳形核參數(shù)為550 ℃和2 h.

圖2 玻璃的結(jié)晶峰溫度隨成核溫度和成核時間的變化圖

對于在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃，參考結(jié)晶起始溫度Tc與峰值溫度Tp，選取640 ℃、660 ℃、680 ℃、700 ℃、720 ℃，保溫1 h作為晶核生長參數(shù)。相應(yīng)的微晶玻璃XRD曲線如圖3所示。當(dāng)生長溫度為640 ℃時，出現(xiàn)少許尖銳峰，表明此時玻璃內(nèi)晶核剛開始生長，但并不完全。當(dāng)生長溫度為660 ℃時，結(jié)晶峰明顯增多，說明玻璃內(nèi)晶核開始全面生長。隨著溫度繼續(xù)升高，結(jié)晶峰強(qiáng)逐漸增大，表明玻璃結(jié)晶程度提高，晶粒也在逐漸生長。借助JADE軟件做物相檢索，檢索出的結(jié)晶相有Ba2P2O7(PDF 30-144)、Ba3P4O13(PDF 36-1489)、Ba(PO3)2(PDF 16-53)、Ba2TiP2O8(PDF 14-89)四種。

圖3 磷酸鹽玻璃在640 ℃～720 ℃保溫1 h的微晶玻璃的XRD曲線

圖4給出在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃在不同溫度晶核生長后所得樣品的SEM圖。從圖4(a)可觀察到河流狀紋路，是典型的玻璃態(tài)脆斷斷口的形貌，反映了典型的玻璃相特征。從圖4(b)可觀察到均勻基體上有零星的白色結(jié)晶相，反映了晶核正在開始生長。從660 ℃(圖4(c))升高到720 ℃(圖4(f))的過程中，晶粒逐漸由線狀轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎綘铑w粒，尺寸也呈現(xiàn)逐漸增大的趨勢。

圖4 磷酸鹽玻璃在不同生長溫度時樣品的SEM圖

圖5所示為在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃在不同溫度晶核生長后所得樣品的密度與摩爾體積。未經(jīng)生長熱處理的玻璃樣品密度為3.12 g/cm3.同時可以看到經(jīng)過晶核生長熱處理的玻璃樣品密度都有顯著提高，這應(yīng)該是由于玻璃在晶核生長過程中體積的收縮引起。然而并不像傳統(tǒng)陶瓷材料那樣隨著燒結(jié)溫度升高密度一直在提高，而是當(dāng)生長溫度由640 ℃升高到720 ℃的過程中，密度由3.73 g/cm3緩慢減小到3.62 g/cm3.而玻璃的摩爾體積呈現(xiàn)出相反的趨勢，即經(jīng)過晶核生長熱處理的樣品比未經(jīng)過晶核生長處理的玻璃摩爾體積都有明顯降低，而隨著溫度提高，其摩爾體積又表現(xiàn)出逐漸上升的趨勢。從密度與摩爾體積兩參數(shù)的變化能看出，晶核生長處理可以使玻璃樣品的致密度有明顯提高。

圖5 不同晶核生長溫度磷酸鹽玻璃的密度與摩爾體積

圖6示出在550 ℃、2 h形核的磷酸鹽玻璃在不同溫度晶核生長所得樣品的顯微維氏硬度HV、努氏硬度HK和斷裂韌性KIC的變化趨勢。HV與HK的變化趨勢與密度的趨勢相同，因此硬度的變化可以歸因于玻璃致密度的變化。經(jīng)晶核生長熱處理的樣品比未經(jīng)生長熱處理的硬度有明顯提高，這是由于在晶核生長過程中樣品體積收縮產(chǎn)生的致密化效應(yīng)而引起。HV比HK略高是由兩種方法所用金剛石壓頭的差別所引起[19]。然而當(dāng)晶核生長的溫度由640 ℃升高至720 ℃時，所得微晶玻璃的HV與HK呈逐漸降低的趨勢，這與之前密度的變化趨勢相同，可能是由于顆粒逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槌叽绺蟮牧⒎叫味沟闷涠逊e致密度降低所致。斷裂韌性表現(xiàn)出先升高后降低的趨勢，與硬度的趨勢相反，與其他體系的玻璃相似，也存在韌性與硬度反向變化的現(xiàn)象。這反映出在保持玻璃硬度的同時進(jìn)一步提高韌性將是之后需要做的重要工作之一。通過以上性能測試與分析，得出該磷酸鹽玻璃在640 ℃時獲得了最致密結(jié)構(gòu)與最高硬度，也反映出640 ℃是最佳晶核生長溫度。

圖6 不同晶核生長溫度磷酸鹽玻璃的硬度與斷裂韌性

3 結(jié)論

通過熔融快冷法制備了P2O5-TiO2-BaO-Na2O系磷酸鹽玻璃，其軟化溫度為520 ℃，結(jié)晶溫度為700 ℃.Raman散射分析表明玻璃內(nèi)主要含有Q1結(jié)構(gòu)，同時含有少量Q2和Q0結(jié)構(gòu)，沒有Q3結(jié)構(gòu)，說明玻璃內(nèi)氧含量并不高。Raman散射分析還表明Ti作為玻璃網(wǎng)絡(luò)改性體而存在。依據(jù)結(jié)晶峰最低法確定玻璃的最佳形核溫度為550 ℃、時間為2 h.隨著晶核生長溫度由640 ℃逐漸升高至720 ℃，樣品逐漸由玻璃相轉(zhuǎn)變?yōu)槲⒕РＡАＭㄟ^物相檢索，內(nèi)部的結(jié)晶相有Ba2P2O7、Ba3P4O13、Ba(PO3)2和Ba2TiP2O8.同時微晶的形貌和尺寸也隨著溫度升高在發(fā)生轉(zhuǎn)變。經(jīng)過晶核生長處理得到的微晶玻璃比玻璃更加致密，同時其硬度也比玻璃有所提高，而斷裂韌性降低。當(dāng)晶核生長的溫度由640 ℃升高至720 ℃的過程中，樣品的密度與硬度反而緩慢降低，這是由于晶粒逐漸長大導(dǎo)致顆粒堆積致密程度降低所致。