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        巰基乙酸對電解銅箔抗氧化性的影響

        2022-12-23 03:47:18華天宇王世穎王文昌明小強(qiáng)王朋舉
        電鍍與涂飾 2022年23期
        關(guān)鍵詞:銅箔巰基乙酸

        華天宇,王世穎,*,王文昌, ,明小強(qiáng),王朋舉

        (1.常州大學(xué)材料與科學(xué)工程學(xué)院,江蘇 常州 213164;2.常州大學(xué)石油化工學(xué)院,江蘇 常州 213164;3.江蘇銘豐電子材料科技有限公司,江蘇 常州 213341)

        銅及其合金具有良好的延展性和導(dǎo)電性,在鋰離子電池、印制電路板等電子信息領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用[1]。但是銅在室溫下就會(huì)氧化變色,尤其是在高濕環(huán)境及含大量氯離子和硫的環(huán)境中,銅極易氧化變色,導(dǎo)致其物理性能下降[2]。我國的電子行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《鋰離子電池用電解銅箔》(SJ/T 11483-2014)對鋰離子電池用電解銅箔的抗氧化性制定了相關(guān)規(guī)定。

        目前銅箔表面氧化變色問題一般通過無機(jī)鈍化、有機(jī)分子吸附、溶膠-凝膠、表面涂覆等技術(shù)來解決[3-4]。無機(jī)鈍化大多使用鉻酸鹽和磷酸鹽,不環(huán)保。溶膠-凝膠膜層容易影響銅箔的物理性能。水基銅箔抗氧化處理液因其環(huán)保優(yōu)勢而更受關(guān)注。有機(jī)分子水基防氧化處理液具有易合成、原料豐富易得、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)。目前利用有機(jī)分子吸附膜技術(shù)來防止銅箔表面氧化變色的研究報(bào)道較少,效果較好的苯并三氮唑具有一定的毒性及成本高,2-巰基苯并咪唑的溶解度又較低。所以,尋找一種較環(huán)保無害的有機(jī)材料來代替它們,是目前有機(jī)分子吸附膜研究的重中之重[5-6]。

        本文將銅箔浸漬在巰基乙酸(TGA)防氧化處理液中,通過巰基乙酸分子的吸附構(gòu)筑一層致密的防氧化膜,考察了處理液中 TGA體積分?jǐn)?shù)對銅箔在高溫(140 °C)下的外觀及在模擬海水中抗氧化性能的影響。通過Materials Studio軟件對TGA分子在Cu(111)面的吸附進(jìn)行計(jì)算,確定了其全局反應(yīng)活性、局部反應(yīng)活性和穩(wěn)定吸附狀態(tài)[8]。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 樣品制備

        LEBC 02電解銅箔由江蘇銘豐電子材料科技有限公司提供,裁剪成60 mm × 15 mm的試樣,以毛面作為測試面。

        抗氧化處理的工藝流程為:堿洗除油2 min→去離子水沖洗1 min→酸洗30 s→去離子水沖洗1 min→抗氧化處理3 min→去離子水沖洗1 min→吹干備用。

        堿洗液的組成為:NaOH 15 g/L,Na2CO350 g/L,Na3PO450 g/L,Na2SiO310 g/L。

        酸洗液的組成為:硫酸10 mL/L,Na2S2O815 g/L。

        采用體積分?jǐn)?shù)為0.01% ~ 0.3%的巰基乙酸水溶液進(jìn)行抗氧化處理,溫度25 °C,時(shí)間3 min。

        所用溶液均使用分析純試劑和去離子水配制。

        1.2 性能表征和檢測方法

        1.2.1 高溫氧化試驗(yàn)

        高溫氧化試驗(yàn)在上海鰲珍儀器制造有限公司的 DHG-9075A型鼓風(fēng)干燥箱中完成,用不銹鋼夾將試樣懸掛在140 °C鼓風(fēng)干燥箱內(nèi),15 min后目視檢查銅箔表面是否有氧化變色現(xiàn)象。

        1.2.2 電化學(xué)阻抗譜測試

        電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在AMETEK PARSTAT 3000電化學(xué)工作站上進(jìn)行。使用1 cm × 1 cm的銅箔做工作電極,鉑網(wǎng)電極做對電極,Ag|AgCl電極做參比電極,介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。頻率范圍從100 kHz至0.1 Hz,測試電位為5 mV,測試結(jié)果用ZSimpWin軟件擬合[7-8]。

        1.2.3 極化曲線測試

        塔菲爾(Tafel)極化曲線測試采用蘇州瑞思泰電子有限公司的RST5030F電化學(xué)工作站,工作電極和對電極同1.2.2節(jié),參比電極為飽和甘汞電極(SCE),介質(zhì)為3.5% NaCl溶液。測試范圍為開路電位± 0.1 V,掃描速率為5 mV/s。用電化學(xué)工作站自帶的擬合軟件擬合Tafel曲線,得到相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。然后按式(1)、(2)和(3)分別計(jì)算緩蝕效率η1、極化電阻Rp和覆蓋度θ[8-10]。

        式中j0為空白銅箔的腐蝕電流密度(單位:A/cm2);j為經(jīng)過不同濃度巰基乙酸抗氧化處理后的銅箔的腐蝕電流密度(單位:A/cm2);βa和βc分別為Tafel陽極斜率和陰極斜率;Rp0為空白銅箔的極化電阻;Rp為吸附不同濃度巰基乙酸的銅箔的極化電阻。

        1.3 分子模擬計(jì)算

        1.3.1 量子化學(xué)計(jì)算

        量子化學(xué)計(jì)算使用Materials Studio軟件,在Visualizer模塊中構(gòu)建Cu(111)面和TGA分子模型[11]。在DMol3模塊中對構(gòu)建出的模塊進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,該模塊不施加任何對稱性限制條件[12-13]。優(yōu)化時(shí)運(yùn)用GGA-PBE交換關(guān)聯(lián)函數(shù)及在DNP水平上進(jìn)行,采用全電子計(jì)算,改進(jìn)計(jì)算時(shí)熱拖尾效應(yīng)采用0.005 Ha,實(shí)空間的截?cái)喟霃讲捎?.48 ?,TGA在Cu(111)面的吸附計(jì)算考慮溶劑效應(yīng)[14]。圖1所示為TGA的幾何優(yōu)化構(gòu)型。

        圖1 巰基乙酸分子的優(yōu)化構(gòu)型Figure 1 Optimized configuration of thioglycolic acid molecule

        前線軌道理論中,分子的最高占有軌道能量EHOMO反映的是分子給電子的能力,分子的最低空軌道能量ELUMO反映的是分子得電子的能力,它們的差值ΔE(EHOMO-ELUMO)是考察分子穩(wěn)定性的重要指標(biāo)?;诖?,如式(4)至式(9)所示,通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算出TGA的電離能(I)、電子親合能(A)、電負(fù)性(χ)、硬度(η2)、軟度(?)、親電指數(shù)(ω)等化學(xué)參數(shù),以便分析TGA的全局反應(yīng)活性[15]。

        福井(Fukui)指數(shù)能夠反映分子的局部反應(yīng)活性,fk-代表親電指數(shù),fk+代表親核指數(shù),fk0代表由基團(tuán)攻擊的敏感性,是fk-和fk+的平均值。因此采用Hirshfeld方法計(jì)算TGA的福井(Fukui)指數(shù),以分析分子的局部反應(yīng)活性,獲得最佳反應(yīng)位點(diǎn)[16]。

        1.3.2 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算

        從Materials Studio軟件中導(dǎo)入已有的純Cu晶胞模型,并對其結(jié)構(gòu)進(jìn)行優(yōu)化[17]。對Cu(111)面進(jìn)行切割,建立一個(gè)4 × 4的超晶胞模型,并且在晶胞的上層增加真空層(厚度為20 ?)。下面兩層原子固定在原位置,其他原子均保持弛豫狀態(tài)[18]。建模時(shí)將 TGA分子以垂直方式吸附在 Cu(111)表面,通過式(10)計(jì)算 TGA在Cu(111)表面的吸附能。

        式中Eads是TGA在Cu(111)面的吸附能(單位:eV),Etotal是TGA吸附在Cu(111)面時(shí)體系的總能量(單位:eV),ETGA是TGA分子的能量(單位:eV),ECu(111)是切割出的Cu(111)面的能量(單位:eV)。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 TGA抗氧化處理對銅箔性能的影響

        2.1.1 高溫氧化試驗(yàn)結(jié)果分析

        圖 2為空白銅箔(指只進(jìn)行酸洗和堿洗的銅箔,下同)和經(jīng)過不同體積分?jǐn)?shù) TGA抗氧化處理后的銅箔在140 °C下烘烤 15 min后的外觀。從中可以看出,空白銅箔表面氧化變色較為嚴(yán)重。TGA的體積分?jǐn)?shù)較低(0.01% ~ 0.1%)時(shí),抗氧化處理的銅箔表面經(jīng)烘烤后基本無氧化變色和氧化斑。增大TGA體積分?jǐn)?shù)到0.3%時(shí),抗氧化處理的銅箔在烘烤后表面發(fā)生變色,說明銅箔表面的巰基乙酸分子膜阻擋了高溫環(huán)境中氧對銅箔的氧化。當(dāng)TGA體積分?jǐn)?shù)大于0.1%時(shí),可能是因?yàn)殂~箔表面吸附了過量TGA,銅箔表面顏色加深。因此適宜的巰基乙酸體積分?jǐn)?shù)為0.01% ~ 0.1%。

        圖2 空白銅箔和經(jīng)過不同體積分?jǐn)?shù)巰基乙酸抗氧化處理的銅箔在高溫氧化后的外觀Figure 2 Appearance of copper foils untreated and treated with different volume fractions of TGA after oxidation at high temperature

        2.1.2 電化學(xué)阻抗譜分析

        為了進(jìn)一步評價(jià)采用不同體積分?jǐn)?shù)TGA抗氧化處理后銅箔的抗氧化性能,測試了它們在3.5% NaCl溶液中的EIS譜圖,結(jié)果見圖3。采用圖4所示的等效電路對圖3進(jìn)行擬合分析,結(jié)果列于表1。其中Rs為溶液電阻,CPEdl為雙電層電容,Y0為導(dǎo)納,彌散指數(shù)n的取值區(qū)間為0 ~ 1,Rf是與巰基乙酸吸附成膜有關(guān)的電阻,CPEf是與巰基乙酸吸附成膜有關(guān)的電容,Rct是電荷轉(zhuǎn)移電阻,W是擴(kuò)散元件。

        圖3 空白銅箔(a)和經(jīng)不同體積分?jǐn)?shù)TGA抗氧化處理的銅箔(b)在3.5% NaCl水溶液中的Nyquist譜圖Figure 3 Nyquist plots in 3.5% NaCl solution for copper foils untreated (a) and treated with different volume fractions of TGA (b)

        圖4 空白銅箔(a)和經(jīng)不同體積分?jǐn)?shù)TGA抗氧化處理的銅箔(b)的等效電路Figure 4 Equivalent circuits for copper foil untreated (a) and treated with different volume fractions of TGA (b)

        表1 電化學(xué)阻抗譜擬合參數(shù)Table 1 Parameters obtained by fitting the electrochemical impedance spectra

        圖3a中出現(xiàn)了Warburg阻抗,表明空白銅箔在3.5% NaCl溶液中存在擴(kuò)散行為,并且其高頻區(qū)半圓的直徑非常小,說明空白銅箔表面的電化學(xué)反應(yīng)很快。從圖3b可以看出,采用不同體積分?jǐn)?shù)TGA抗氧化處理后,銅箔在高頻區(qū)的半圓直徑顯著增大,說明銅箔表面的電化學(xué)反應(yīng)減慢;并且Nyquist曲線未出現(xiàn)Warburg阻抗,說明經(jīng)抗氧化處理后銅箔具有較好的抗氧化性能。隨TGA體積分?jǐn)?shù)增大,巰基乙酸膜在3.5% NaCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻先增大后減小,在TGA體積分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí)為最高,達(dá)到27 760 Ω·cm2,說明此時(shí)抗氧化性能最佳。該結(jié)果與圖2結(jié)果一致。

        2.1.3 極化曲線分析

        圖5是空白銅箔和經(jīng)不同體積分?jǐn)?shù)TGA溶液抗氧化處理后的銅箔在3.5% NaCl水溶液中的極化曲線,表2為相應(yīng)的腐蝕參數(shù)。

        圖5 經(jīng)過不同體積分?jǐn)?shù)TGA抗氧化處理后的銅箔在3.5% NaCl水溶液中的Tafel曲線Figure 5 Tafel plots in 3.5% NaCl solution for copper foil untreated and treated with different volume fractions of TGA

        表2 Tafel曲線擬合參數(shù)和不同銅箔的緩蝕效率Table 2 Parameters obtained by fitting the Tafel plots and corrosion inhibition efficiencies of different copper foils

        從表2可以看出,相對于空白銅箔,經(jīng)TGA抗氧化處理后銅箔的腐蝕電位負(fù)移,腐蝕電流密度減小,陰、陽極斜率發(fā)生顯著的變化,可以推測TGA屬于混合型處理液,它能夠吸附在銅箔表面的整個(gè)陰極區(qū)和陽極區(qū),從而形成一層致密的保護(hù)膜,阻斷銅箔與腐蝕介質(zhì)接觸,從而達(dá)到防氧化的效果。

        隨TGA體積分?jǐn)?shù)增大,銅箔在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度先減小后增大,緩蝕效率、極化電阻和覆蓋度的變化規(guī)律與腐蝕電流密度的變化規(guī)律基本對應(yīng)。當(dāng)TGA體積分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí),TGA膜在銅箔表面的覆蓋度最高,銅箔在3.5% NaCl溶液中的腐蝕電流密度最低,腐蝕電位、緩蝕效率和極化電阻均最大,說明采用0.05% TGA處理時(shí)銅箔的抗氧化能力最強(qiáng),與上述結(jié)果一致。

        2.2 TGA在銅箔表面的等溫吸附曲線分析

        當(dāng)金屬表面只有吸附和脫附過程時(shí),在達(dá)到吸附-脫附平衡時(shí),粒子在金屬表面的吸附覆蓋度與防氧化處理液濃度c之間存在一個(gè)平衡關(guān)系。當(dāng)吸附層為單分子層時(shí),吸附在金屬表面的粒子之間沒有相互作用力,它們在金屬表面的整個(gè)吸附過程都是均勻的,此時(shí)θ與TGA濃度c之間的關(guān)系可用式(11)表示。

        式中Kads為吸脫附平衡常數(shù)(單位:L/mmol);c為巰基乙酸濃度(單位:mmol/L);θ為粒子在金屬表面的吸附覆蓋度。

        式(11)可轉(zhuǎn)換為式(12)。

        以c/θ對c作圖,如圖6所示。TGA擬合曲線的決定系數(shù)(R2)大于0.99。這表明TGA在銅表面的吸附符合Langmuir吸附模型[19],即單分子層吸附。這一結(jié)果論證了TGA是以單分子層形式吸附在銅箔表面而形成致密的防氧化膜,阻斷了銅箔與腐蝕介質(zhì)的接觸,從而達(dá)到抗氧化的效果。

        Kads是擬合曲線在c/θ軸截距的倒數(shù),Kads越大表明吸附能力越強(qiáng)[20]。從圖6得出Kads為105.26。

        圖6 巰基乙酸在銅表面的等溫吸附曲線Figure 6 Adsorption isotherm for TGA on copper surface

        Kads與吉布斯自由能ΔGm的關(guān)系如式(13)所示。

        式中55.5為水的濃度(單位:mol/L),R為摩爾氣體常數(shù)[單位:J/(mol·K)],T為熱力學(xué)溫度(單位:K)。

        由式(13)得出ΔGm= -21 499.48 J/mol。|ΔGm|在20 ~ 40 kJ/mol范圍內(nèi),表明TGA分子的吸附類型既包含化學(xué)吸附,又包含物理吸附[20]。

        2.3 TGA在銅箔表面吸附的分子模擬計(jì)算結(jié)果分析

        采用Material Studio中的密度泛函理論對巰基乙酸分子進(jìn)行了量化計(jì)算,結(jié)果見圖7和表3。從中可以看出,TGA的HOMO主要集中在S原子上,而LUMO主要分布在S、O及C原子上。TGA分子的最高占據(jù)軌道能量EHOMO= -5.158 eV,最低空軌道能量ELUMO= -0.948 eV,ΔE= 4.21 eV。

        圖7 巰基乙酸分子的HOMO和LUMO等值面圖形Figure 7 Isosurface of HOMO and LUMO for TGA

        表3 TGA的量子化學(xué)參數(shù)Table 3 Quantum chemical parameters of TGA

        從表4可以看出,TGA分子的親電位點(diǎn)主要在S(1),主要是給電子能力較強(qiáng);親核位點(diǎn)主要在S(1)、C(3)、O(4)、O(5),主要是得電子能力較強(qiáng)。TGA分子中,S(1)的fk-大于fk+,表明S(1)原子是分子的親電中心,能夠提供電子而形成配位鍵。

        表4 基于Hirshfeld方法計(jì)算的Fukui指數(shù)Table 4 Fukui indexes calculated based on Hirshfeld method

        圖8為TGA在Cu(111)面中間位吸附構(gòu)型,相關(guān)參數(shù)見表5。從圖8b可以看出,TGA分子垂直吸附在Cu(111)表面,S原子位于3個(gè)Cu原子中央。將表5的數(shù)據(jù)代入式(10)計(jì)算得到TGA的吸附能Eads=-0.69 eV,為負(fù)值,表明TGA分子可以自發(fā)吸附到銅箔表面。

        表5 TGA的能量參數(shù)Table 5 Energy parameters of TGA

        圖8 巰基乙酸分子吸附在Cu(111)表面的主視圖(a)和俯視圖(b)Figure 8 Side view (a) and top view (b) for adsorption of TGA molecules on surface of Cu(111) plane

        綜合上述分析可知,TGA分子中的S原子是親電中心,能夠提供電子形成配位鍵,即在TGA分子中,硫原子作為活性位點(diǎn)更容易吸附在銅箔上。另外,TGA在銅箔表面的吸附為單分子層吸附。

        3 結(jié)論

        (1) 巰基乙酸吸附膜能有效抑制銅箔的氧化變色。當(dāng)巰基乙酸體積分?jǐn)?shù)為0.05%時(shí),銅箔的防高溫變色效果最佳,在3.5%的NaCl溶液中的緩蝕效率高達(dá)60.9%。

        (2) 通過計(jì)算得到TGA吸附的吉布斯自由能為-21 499.48 J/mol。吸附等溫模型擬合結(jié)果表明,TGA在銅箔表面的吸附符合Langmuir模型,即TGA分子通過單分子形式均勻地吸附在銅箔表面。

        (3) 前線軌道理論與Fukui指數(shù)模擬分析結(jié)果表明,TGA分子中的S原子是親電中心,能夠提供電子形成配位鍵,TGA垂直吸附在銅箔Cu(111)表面。

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