王曉紅，王琳，韓衛(wèi)平，程星華，劉濤，喻曉軍

（安泰科技股份有限公司，北京 101318）

硼酸作為鍍鋅溶液的主要成分之一，起到pH緩沖劑的作用。由于電鍍過程中硼酸不斷損耗，經(jīng)常要進行補充，補充前必須準確測定鍍液中的硼酸含量方可確定補加量，因此快速、準確的檢測方法很重要。目前，硼酸含量的檢測方法[1]主要有電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)[2]、離子色譜法[3]、高效液相色譜法[4-5]、酸堿滴定法[6-8]、自動電位滴定法[9-10]等。ICP-AES、離子色譜法和高效液相色譜法容易受樣品中物質(zhì)的干擾，待測樣品必須經(jīng)過復(fù)雜的前處理過程，且設(shè)備運行成本高。酸堿滴定法是鍍液中硼酸含量的主要檢測方法，通過向待測溶液中加入檸檬酸鈉或 EDTA-2Na(乙二胺四乙酸二鈉)掩蔽溶液中的鋅離子，但檸檬酸鈉與鋅離子的配位作用弱，且EDTA本身為酸性，均會對測定結(jié)果造成影響。本文以草酸鉀作為鋅離子的掩蔽劑，pH電極為指示電極，氫氧化鈉標(biāo)準溶液為滴定劑，通過記錄滴定過程中電極電位的變化實現(xiàn)了氯化鉀鍍鋅溶液中硼酸含量的檢測。該法操作簡便，無需復(fù)雜的樣品前處理，且有效避免了手動滴定過程中操作人員導(dǎo)致的誤差，靈敏度和準確度高，可實現(xiàn)自動化及連續(xù)化測定，滿足電鍍生產(chǎn)過程中鍍液成分的日常監(jiān)測要求。

1 實驗原理

先用草酸鉀為掩蔽劑消除鍍液中的鋅離子和鐵雜質(zhì)，再加入甘露醇將硼酸轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的配合酸，最后以氫氧化鈉滴定配合酸。其間，由自動電位滴定儀記錄復(fù)合 pH電極的電位變化，當(dāng)達到等當(dāng)點時 pH發(fā)生突躍式變化，電極電位隨之急劇變化，此時即為滴定反應(yīng)的終點。相關(guān)化學(xué)反應(yīng)見式(1)。

2 測量方法

2.1 儀器與工作條件

采用北京先驅(qū)威鋒技術(shù)開發(fā)公司生產(chǎn)的ZDJ-600D型全自動高精度滴定儀，指示電極為E-314-W型非水相復(fù)合pH電極。儀器的主要工作參數(shù)為：滴定劑預(yù)加體積2.5 mL，滴定劑最大增量0.3 mL，滴定劑最小增量0.05 mL，電位變化閾值8.0 mV，滴定速率30 mL/min，等當(dāng)點數(shù)1，閾值100。

2.2 試劑配制

2.2.1 0.100 0 mol/L氫氧化鈉滴定液

稱取氫氧化鈉4.000 g，加入硬質(zhì)燒杯中，加冷沸水溶解，待溶液澄清并冷卻后加冷沸水稀釋至1 L。

2.2.2 10%草酸鉀溶液

稱取草酸鉀10.00 g于150 mL燒杯中，加水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.2.3 10%亞鐵氰化鉀溶液

稱取亞鐵氰化鉀10.00 g于150 mL燒杯中，加水溶解后轉(zhuǎn)移至100 mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。

2.2.4 0.05 mol/L EDTA-2Na溶液

稱取20 g分析純EDTA-2Na，加水并加熱溶解后冷卻，稀釋至1 L。

2.2.5 標(biāo)準鍍鋅溶液

準確稱取分析純氯化鉀240.00 g，溶于水中，加入氯化鋅60.00 g、硼酸30.00 g，攪拌溶解后加入8.0 mL主光亮劑和25.0 mL副光亮劑，轉(zhuǎn)移至1 000 mL容量瓶中，加水定容，搖勻，得到硼酸質(zhì)量濃度為30.00 g/L的標(biāo)準鍍鋅溶液。

2.3 測定步驟

2.3.1 氫氧化鈉滴定液的標(biāo)定

稱取在120 °C下恒重的基準鄰苯二甲酸氫鉀0.605 1 g，加沸水50 mL，振搖溶解后，以復(fù)合pH電極為指示電極，使用自動電位滴定儀進行滴定，待儀器提示滴定結(jié)束后記錄 NaOH滴定液的消耗體積V1(單位：mL)。

2.3.2 空白溶液的滴定

在不加鄰苯二甲酸氫鉀的情況下，按2.3.1節(jié)操作一遍，記錄滴定時消耗氫氧化鈉滴定液的體積V0(單位：mL)。

2.3.3 氫氧化鈉滴定液濃度的計算

按照式(2)計算氫氧化鈉滴定液的濃度CNaOH(單位：mol/L)。

式中m為基準鄰苯二甲酸氫鉀的質(zhì)量(單位：g)。

2.3.4 鋅鍍液中硼酸的測定

準確吸取冷卻至室溫的標(biāo)準鍍鋅溶液10.00 mL于100 mL容量瓶中，加水定容，混勻。

準確吸取稀釋的鍍液10.00 mL于100 mL反應(yīng)燒杯中，依次加入40 mL水、10.00 mL 10%草酸鉀溶液及1.0 g甘露醇，磁力攪拌2 min。在溶液中插入復(fù)合pH電極，使用自動電位滴定儀進行滴定，滴定結(jié)束后記錄設(shè)備顯示的NaOH滴定劑的消耗體積Vs(單位：mL)。按照式(3)計算鍍鋅溶液中硼酸的質(zhì)量濃度(單位：g/L)。

2.4 滴定終點的判斷

如圖1a所示，直接通過滴定曲線(φ-V曲線)難以判斷滴定終點，因此對其進行微分處理，得到圖1b所示的一階導(dǎo)數(shù)曲線，dφ/dV峰值對應(yīng)的滴定劑體積即為滴定終點——滴定劑的消耗量。

圖1 電極電位隨滴定劑體積變化的曲線及其一階導(dǎo)數(shù)曲線Figure 1 Variation of electrode potential with titrant volume and corresponding first derivative curve

3 結(jié)果與討論

3.1 閾值的選擇

閾值是判定實驗終點的條件，以滴定曲線中一階導(dǎo)數(shù)曲線值為準。當(dāng)?shù)味ㄟ^程中dφ/dV達到閾值時，設(shè)備自動將滴定劑增量從最大值變?yōu)樽钚≈?；?dāng)dφ/dV達到最大值時，即為滴定過程的終點。選擇合適的閾值既能提高測量速率，又能提高測量結(jié)果的準確度。通常閾值選擇為滴定過程中最大dφ/dV的2/3，本實驗的閾值為100。

3.2 指示電極的選擇

pH復(fù)合電極分為水相復(fù)合電極和非水相復(fù)合電極兩種?？疾炝耸褂貌煌姌O作為指示電極時滴定過程中滴定曲線電極電位的突躍情況。從圖2可知，使用非水相pH電極時滴定終點的電位突躍明顯高于使用水相pH電極時，因此選擇非水相復(fù)合pH電極作為指示電極。

圖2 分別使用水相和非水相pH電極時的滴定曲線Figure 2 Titration curves obtained with aquatrode and solvotrode, respectively

3.3 掩蔽劑的選擇

氯化鉀鍍鋅溶液中含有大量鋅離子和少量從鍍件表面溶解的鐵離子。在酸堿滴定過程中，這些金屬離子會與氫氧化鈉滴定液反應(yīng)生成相應(yīng)的氫氧化物沉淀，從而導(dǎo)致測量結(jié)果偏高。目前電鍍?nèi)芤悍治銎毡槭褂肊DTA-2Na、亞鐵氰化鉀、草酸鉀等作為金屬掩蔽劑?？疾炝松鲜?種掩蔽劑對標(biāo)準鍍鋅溶液中硼酸含量測定結(jié)果的影響。由圖3可知，EDTA-2Na并不能掩蔽溶液中存在的大量鋅離子，亞鐵氰化鉀和草酸鉀的掩蔽效果良好，但亞鐵氰化鉀與鋅離子反應(yīng)后生成了大量乳白色亞鐵氰化鉀鋅沉淀，細小的沉淀顆粒會附著在玻璃電極球泡表面，導(dǎo)致電極鈍化，需頻繁清潔。因此選擇草酸鉀作為金屬掩蔽劑。

圖3 使用不同掩蔽劑時的滴定曲線Figure 3 Titration curves obtained with different masking agents

3.4 掩蔽劑加入量的選擇

為了達到最好的鋅離子掩蔽效果，應(yīng)向溶液中加入過量的草酸鉀溶液?？疾炝烁淖?0%草酸鉀溶液加入量對鋅鍍液中硼酸含量測定結(jié)果的影響。從表1可知，隨著草酸鉀加入量增大，氫氧化鈉滴定液的消耗量逐漸增大，加入10.0 mL 10%草酸鉀溶液時氫氧化鈉的消耗體積達到最大，考慮到掩蔽效果及鍍液中鋅離子含量的波動情況，確定10%草酸鉀溶液的加入量為10.0 mL，即待滴定溶液中掩蔽劑的加入量為166.7 mL/L。

表1 草酸鉀加入量對滴定結(jié)果的影響Table 1 Effect of the dosage of potassium oxalate on determination result

3.5 甘露醇加入量的選擇

硼酸是一種三元弱酸，由于其解離常數(shù)小，無法直接用氫氧化鈉滴定分析。通常在硼酸溶液中加入甘露醇、丙三醇等多元醇類物質(zhì)，使硼酸由弱酸轉(zhuǎn)變?yōu)閺娝?，進而實現(xiàn)硼酸含量的滴定分析。實驗考察了在不同甘露醇加入量的情況下，滴定過程中電位突躍的情況。由圖4可知，甘露醇的加入量達到0.8 g以上時，甘露醇的加入量對電位突躍影響不大，因此選擇甘露醇加入量為0.8 g，即13.3 g/L。

圖4 甘露醇加入量對滴定結(jié)果的影響Figure 4 Effect of the dosage of mannitol on determination result

3.6 反應(yīng)時間的選擇

金屬掩蔽劑草酸鉀與溶液中鋅離子的反應(yīng)需要一定的時間。實驗考察了加入掩蔽劑后的反應(yīng)時間對標(biāo)準鍍鋅溶液中硼酸含量測定結(jié)果的影響。由表2可知，反應(yīng)時間對氫氧化鈉消耗量影響不大。為了提高測試效率，確定反應(yīng)時間為2 min。

表2 加入掩蔽劑后的反應(yīng)時間對滴定結(jié)果的影響Table 2 Effect of reaction time after addition of masking agent on determination result

3.7 精密度實驗

按本實驗方法檢測3個電鍍槽中鋅電鍍液的硼酸含量，分別測定6次，以計算本方法的精密度RSD。從表3可知，該法精密度良好，RSD為0.3% ～ 0.5%(n= 6)，可應(yīng)用于鍍鋅溶液中硼酸含量的日常監(jiān)測。

表3 精密度實驗結(jié)果Table 3 Result of precision test

3.8 對比實驗

分別采用自動電位滴定法和手動滴定法[11]測定3個氯化鉀鍍鋅溶液的H3BO3含量。由表4可知，兩種方法的測定結(jié)果基本一致。

表4 兩種測定方法的比對結(jié)果Table 4 Comparison between the determination results of two methods

4 結(jié)論

建立了氯化鉀鍍鋅溶液中硼酸含量的自動電位滴定方法。經(jīng)過實驗確定了最佳工作條件，分析結(jié)果的相對標(biāo)準偏差為0.3% ～ 0.5%(n= 6)。該法精密度和準確度高，無需樣品前處理操作，測定速度快，可以作為電鍍?nèi)芤褐信鹚岷咳粘１O(jiān)測的主要手段。