李靜，王記魯，劉躍，王鑫，趙一

（天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，天津 300191）

鉻是一種天然存在的金屬元素，被廣泛用于電鍍行業(yè)。在電鍍件清洗、鍍層漂洗[1]等工序中會(huì)產(chǎn)生大量含鉻廢水。溶解于水中的鉻主要以Cr(III)和Cr(VI)兩種穩(wěn)定形態(tài)存在，兩者的生物效應(yīng)顯著不同，Cr(III)被認(rèn)為是人體必需的微量元素，而Cr(VI)是一種強(qiáng)氧化劑，對(duì)環(huán)境和生物系統(tǒng)的毒性遠(yuǎn)大于Cr(III)[2]，即使在較低濃度下，被人體吸收也會(huì)產(chǎn)生強(qiáng)烈的致癌、致畸后果[3]。由于電鍍廢水成分復(fù)雜，溶液的pH變化、Cr(VI)與Cr(III)的含量比變化，以及其他化合物的存在都會(huì)導(dǎo)致Cr(III)和Cr(VI)之間發(fā)生動(dòng)態(tài)轉(zhuǎn)化[4]，因此準(zhǔn)確測(cè)定電鍍廢水中鉻的含量具有重要意義。

二苯碳酰二肼分光光度法是電鍍廢水中總鉻及六價(jià)鉻測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)分析方法。在強(qiáng)酸性條件下，Cr(VI)能夠與二苯碳酰二肼發(fā)生靈敏且選擇性高的顏色反應(yīng)，二苯碳酰二肼被Cr(VI)氧化后生成紫紅色配合物，該配合物在540 nm波長的吸收與Cr(VI)濃度在一定范圍內(nèi)符合朗伯-比爾定律，從而實(shí)現(xiàn)Cr(VI)的測(cè)定?？傘t的測(cè)定也是在酸性條件下，用高錳酸鉀將水樣中的Cr(III)氧化成Cr(VI)后，通過二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定。但是二苯碳酰二肼分光光度法存在易受樣品溶液濁度和色度干擾的問題，溶液酸度過高也會(huì)導(dǎo)致測(cè)定結(jié)果偏小[5]。

目前鉻的分析主要先采取共沉淀[6-7]、溶劑萃取[8-9]、離子交換[10-11]、濁點(diǎn)萃取[12-13]等方式將Cr(III)和Cr(VI)進(jìn)行有效分離，再通過分光光度法、原子吸收光譜法(AAS)、電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)、電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)等檢測(cè)技術(shù)[14]進(jìn)行測(cè)定。其中共沉淀分離和原子吸收光譜法(AAS)由于操作簡便、抗干擾能力強(qiáng)、儀器普及率高等優(yōu)點(diǎn)，在鉻的形態(tài)分析研究中應(yīng)用廣泛，用于分析電鍍廢水中鉻的含量時(shí)可以有效避免濁度、色度及復(fù)雜成分帶來的干擾問題。本文先以堿性氫氧化鋅溶液作為共沉淀劑，將Cr(III)從電鍍廢水中沉淀分離出來，再用火焰原子吸收光譜法測(cè)定Cr(VI)含量，另用硝酸加熱消解法測(cè)定廢水的總鉻，探討了堿性氫氧化鋅溶液沉淀分離Cr(III)的效果。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 主要儀器和試劑

PinAAcle900T型原子吸收光譜儀：美國PE；XPR225型電子天平(精度0.000 1 g)：瑞士梅特勒-托利多；EG35A PLUS型電熱板：北京萊伯泰科；SevenExcellence S400型pH計(jì)：瑞士梅特勒-托利多。

硝酸(電子級(jí))、氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純)、硫酸鋅(ZnSO4·7H2O，分析純)：市售；1 000 mg/L總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液、1 000 mg/L Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液：國家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心。

1.2 溶液配制

堿性氫氧化鋅共沉淀劑：稱取硫酸鋅8 g溶于100 mL水中，混勻，得到8%硫酸鋅溶液；稱取2.4 g氫氧化鈉溶于120 mL水中，混勻，得到2%氫氧化鈉溶液；將8%硫酸鋅溶液和2%氫氧化鈉溶液混勻，即得氫氧化鋅共沉淀劑，現(xiàn)配現(xiàn)用。

100 mg/L總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確移取10.00 mL總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL容量瓶中，用去離子水定容至標(biāo)線，搖勻。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制

分別移取濃度為100 mg/L的總鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液0、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00和8.00 mL，加入100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至刻度，混勻后得到總鉻質(zhì)量濃度(ρCr)分別為 0、0.20、0.80、2.00、4.00、6.00和8.00 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

1.3.2 樣品前處理

廢水樣品來自天津某電鍍廠，樣品的采集和保存按照《污水監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ 91.1-2019)相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。

(1) 總鉻試樣的制備：量取100 mL廢水，加入5 mL硝酸，在電熱板上加熱消解，在不沸騰的情況下緩慢加熱蒸至剩余10 mL左右，加入5 mL硝酸后繼續(xù)消解，直至溶液剩余1 mL左右。取下冷卻，加水溶解殘?jiān)?，定容?00 mL，搖勻，得到總鉻濃度待測(cè)液。另以水代替廢水樣品，按相同步驟制備總鉻空白試液。

(2) Cr(VI)試樣的制備：量取100 mL廢水于200 mL燒杯中，滴加250 g/L氫氧化鈉溶液，調(diào)節(jié)溶液pH為7 ～ 8。在不斷攪拌下，滴加氫氧化鋅共沉淀劑至樣品浸出液pH為8 ～ 9，混勻，靜置使之沉淀，經(jīng)0.45 μm濾膜過濾后取上清液分析。注意：氫氧化鈉和共沉淀劑的加入量應(yīng)小于溶液體積的1%。

1.3.3 樣品分析

打開原子吸收光譜儀，根據(jù)儀器操作說明書調(diào)節(jié)儀器至最佳工作狀態(tài)。將上述標(biāo)準(zhǔn)系列溶液、總鉻試樣和 Cr(VI)試樣依次噴入火焰，測(cè)定相應(yīng)的吸光度A，然后計(jì)算總鉻濃度ρCr和 Cr(VI)濃度ρCr(IV)?？傘t濃度減去Cr(VI)濃度，即為Cr(III)濃度ρCr(III)。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

取總鉻標(biāo)準(zhǔn)系列溶液，以空白試樣調(diào)儀器零點(diǎn)，按濃度由低到高的順序依次測(cè)定吸光度，以總鉻濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(如圖1所示)，得到線性回歸方程y= 0.033 1x+ 0.001，其相關(guān)系數(shù)(r)為0.999 7，證明該方法在總鉻為0 ～ 8 mg/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系。

圖1 火焰原子吸收光譜法測(cè)定總鉻的校準(zhǔn)曲線Figure 1 Calibration curve for flame atomic absorption spectroscopic determination of total chromium

2.2 共沉淀分離Cr(III)的效果

采用火焰原子吸收光譜法只能測(cè)定樣品中的總鉻含量。因此在分析前先將Cr(III)和Cr(VI)進(jìn)行分離。溶液的pH直接影響著鉻的存在形態(tài)。在堿性條件下，Cr(VI)以離子形式溶于水中，Cr(III)則形成Cr(OH)3沉淀[15-16]。故先采用堿性氫氧化鋅溶液使Cr(III)沉淀析出，再過濾令廢水中的Cr(III)與Cr(VI)實(shí)現(xiàn)有效分離。

為驗(yàn)證Cr(III)沉淀分離的效果，在空白試液和0.50 mg/L Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入不同濃度的Cr(III)標(biāo)準(zhǔn)溶液，再采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定 Cr(VI)濃度，結(jié)果見表 1。從中可知，鋅鹽沉淀分離法可令質(zhì)量濃度高達(dá)100 mg/L的Cr(III)沉淀析出，對(duì)后續(xù)的原子吸收光譜法測(cè)定無影響。

表1 Cr(III)干擾分離實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 Result of interference experiment for separation of Cr(III)

2.3 方法檢出限

采用空白試樣加標(biāo)方式測(cè)定本方法的檢出限(MDL)。先分別配制總鉻濃度為0.10 mg/L及Cr(VI)濃度為0.10 mg/L的空白加標(biāo)試樣各7份，再用原子吸收光譜儀分析其濃度，最后按式(1)計(jì)算MDL。

式中n為樣品的平行測(cè)定次數(shù)，t是自由度為n- 1、置信度為99%時(shí)的單側(cè)分布，t取值3.143；S是n次平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差。

從表2可知，總鉻和Cr(VI)的方法檢出限均為0.02 mg/L，能夠滿足《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 21900-2008)中關(guān)于總鉻和Cr(VI)排放限值的監(jiān)測(cè)需求。

表2 總Cr和Cr(VI)的檢出限Table 2 Detection limit of total Cr and Cr(VI)

2.4 精密度實(shí)驗(yàn)

取電鍍廢水樣品2份，重復(fù)測(cè)定其總鉻和Cr(VI)濃度。由表3可知，采用本方法測(cè)定電鍍廢水的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為1.2% ～ 3.9%，精密度良好。

表3 方法精密度實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 3 Analysis result of Precision test of the method

2.5 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在電鍍廢水樣品中加入不同含量的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)。從表4可知，采用本法測(cè)定Cr(VI)和總鉻的加標(biāo)回收率為90.1% ～ 105%，穩(wěn)定性較好，準(zhǔn)確度滿足監(jiān)測(cè)需求。

表4 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 4 Result of spike-and-recovery experiment

3 結(jié)論

先采用堿性氫氧化鋅溶液將電鍍廢水中的 Cr(III)沉淀分離，再采用火焰原子吸收光譜儀測(cè)定水樣中的Cr(VI)含量。另取水樣經(jīng)硝酸加熱消解后測(cè)定總鉻含量，最后計(jì)算得到Cr(III)的含量。本法實(shí)現(xiàn)了對(duì)電鍍廢水中不同價(jià)態(tài)鉻濃度的分析，操作簡便，檢出限能夠滿足控制標(biāo)準(zhǔn)的要求，經(jīng)實(shí)際水樣測(cè)定證明準(zhǔn)確度及精密度良好，為電鍍廢水中鉻的分析提供了參考。