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        活性碳酸鎳的制備及其在光亮鍍鎳液除雜中的應(yīng)用

        2022-12-23 03:47:18吳雙成
        電鍍與涂飾 2022年23期
        關(guān)鍵詞:硫酸鎳堿式鍍鎳

        吳雙成

        (甘肅省蘭州市皋蘭縣石洞鎮(zhèn)三廠52小區(qū),甘肅 蘭州 730299)

        鍍鎳溶液中Zn2+的質(zhì)量濃度為20 ~ 60 mg/L時,鍍層光亮而發(fā)脆,大于60 mg/L時則低電流密度區(qū)呈灰黑色,嚴重時出現(xiàn)黑色條紋、針孔及發(fā)脆[1]。因此,鍍鎳溶液中Zn2+的質(zhì)量濃度應(yīng)控制在60 mg/L以下。硫酸鹽體系鍍鎳液中的鋅雜質(zhì)主要來源于原料(如硫酸鎳)、含鋅活性炭,以及落入槽內(nèi)的鋅鋁合金壓鑄件和黃銅件。尤其是鋅合金壓鑄件基體在滾鍍鎳前一定要先鍍銅底層,再浸泡于10%(質(zhì)量分數(shù))硫酸中2 min,直至表面無溶解冒泡現(xiàn)象為止。

        通常采用沉淀法去除鍍鎳溶液中的 Zn2+雜質(zhì),但該法會損失大量鎳鹽,效率不高,需多次處理。另外鍍液pH > 4時,鍍層易出現(xiàn)針孔和麻點,加之電沉積出的鋅容易重新溶解于鍍液中,因此在沉淀法處理后還應(yīng)采用低電流密度電解法進一步除雜?;钚蕴妓徭囕d體吸附法[2-4]是一種特殊的沉淀法,該法采用比表面積較大的NiCO3作為載體,令鍍液中的Zn2+吸附于其上,并反應(yīng)生成ZnCO3沉淀,再過濾去除Zn2+雜質(zhì)。該法不僅除鋅效率高(理論上一般在 98%以上),還能同時去除鍍液中的銅、鉛等其他金屬雜質(zhì)。然而市售碳酸鎳晶體活性較差,實際的除鋅效率僅 34%左右,并且需要重復處理數(shù)次才見效。因此一般的做法是:在除雜處理前制備新鮮的活性碳酸鎳,保證其結(jié)構(gòu)疏松,具有較大的體積和比表面積,以及高含水量。

        活性碳酸鎳以硫酸鎳和碳酸鈉為原料制備而得。本文主要對制備活性碳酸鎳的反應(yīng)機制、原料和工藝參數(shù)控制及活性碳酸鎳在鎳鍍液除鋅雜質(zhì)中的應(yīng)用進行簡要探討。

        1 制備活性碳酸鎳的基本原理

        碳酸鈉與硫酸鎳反應(yīng)的產(chǎn)物除了碳酸鎳外,還有 NiCO3·Ni(OH)2、NiCO3·Ni(OH)2·4H2O、2NiCO3·3Ni(OH)2·4H2O等多種堿式碳酸鎳,統(tǒng)稱為活性碳酸鎳或堿式碳酸鎳[3]。因此活性碳酸鎳是由不定數(shù)量的碳酸鎳、氫氧化鎳和水分子組成的復合物[5],其分子式可用xNiCO3·yNi(OH)2·zH2O表示,具體組成與制備溶液的pH有關(guān),pH < 10時以NiCO3為主,pH > 10時以Ni(OH)2為主。相關(guān)反應(yīng)如式(1)-(4)所示。從中可知,1 mol Na2CO3與1 mol NiSO4·7H2O反應(yīng)可生成1 mol活性碳酸鎳,但無法準確計算出活性碳酸鎳的質(zhì)量,只能根據(jù)生產(chǎn)實際測知。

        參考國內(nèi)相關(guān)發(fā)明專利[6],在pH為6.0 ~ 7.2的氯化鎳溶液中加入碳酸鈉溶液,通過控制碳酸鈉溶液的流量,將反應(yīng)體系的pH調(diào)到8.5 ~ 9.5之間,攪拌反應(yīng)后獲得堿式碳酸鎳粗品。將堿式碳酸鎳粗品依次進行陳化、洗滌、烘干及篩分,獲得比表面積大、粒徑大的活性堿式碳酸鎳。該法不但提高了反應(yīng)速率,還避免了反應(yīng)過程中出現(xiàn)“冒槽”(指溶液溢出槽外)現(xiàn)象。

        圖1所示為普通碳酸鎳(NiCO3)和活性堿式碳酸鎳[NiCO3·2Ni(OH)2·4H2O]的外觀。

        圖1 普通碳酸鎳(a)和活性堿式碳酸鎳(b)的外觀Figure 1 Appearance of common nickel carbonate (a) and active basic nickel carbonate (b)

        2 活性碳酸鎳的制備

        2.1 原料

        2.1.1 硫酸鎳

        硫酸鎳又名硫酸亞鎳,有無水物、六水物和七水物3種,其中的結(jié)晶水數(shù)量主要與制備時的結(jié)晶溫度有關(guān)。在31.5 °C以下結(jié)晶所得為七水合硫酸鎳,綠色、透明狀,較易風化;31.5 ~ 53.3 °C內(nèi)結(jié)晶所得為六水合硫酸鎳,是藍色或翠綠色的細粒結(jié)晶體;硫酸鎳在103.3 °C時失去6個結(jié)晶水,在278.4 ~ 280.0 °C會失去全部結(jié)晶水,無水硫酸鎳為黃綠色結(jié)晶體,在840 °C時開始分解,釋放出三氧化硫,轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?。從理論上來說,我國大部分地區(qū)的年平均氣溫都低于31.5 °C,所以硫酸鎳更應(yīng)該以七水合物為主,那種以六水合物為主的說法不太合理。國內(nèi)北方的鍍鎳溶液配方及化驗單一般注明為 NiSO4·7H2O,南方則都是注明為NiSO4·6H2O。這不僅給南北方技術(shù)交流帶來誤會,還給同一地區(qū)的不同電鍍廠帶來困惑。如化驗單寫的是NiSO4·7H2O,但在配制鍍液時的用量卻是按NiSO4·6H2O來計算的。

        2.1.2 碳酸鈉

        碳酸鈉,俗名蘇打、純堿、洗滌堿、塊堿、口堿(歷史上,一般經(jīng)張家口和古北口轉(zhuǎn)運全國,故有此一說)和堿面(食用堿)。碳酸鈉晶體有Na2CO3·H2O、Na2CO3·7H2O和Na2CO3·10H2O三種,在空氣中很容易失去結(jié)晶水,使表面失去光澤,漸漸碎裂成粉末,最終轉(zhuǎn)變?yōu)闊o水碳酸鈉。Na2CO3長期暴露在空氣中能吸收水分和二氧化碳而生成碳酸氫鈉,并結(jié)成硬塊。

        2.2 制備過程

        首先計算出Na2CO3和NiSO4·7H2O用量。用熱水溶解食品級或工業(yè)級Na2CO3,配成1%的水溶液,待用;另用熱水溶解工業(yè)級硫酸鎳,配成1% ~ 2%的水溶液。在強烈攪拌下,將硫酸鎳水溶液緩緩加入Na2CO3溶液中(不可顛倒而為),然后用吸管吸出上清液(主要含Na2SO4),接著洗滌沉淀物2次,將沉淀裝入滌綸布袋內(nèi),離心脫水便得到活性碳酸鎳。

        由于活性碳酸鎳是由不定數(shù)量的碳酸鎳、氫氧化鎳和結(jié)晶水組成的復合物,因此無法準確計算出 1 kg NiSO4·7H2O能夠制得多少活性碳酸鎳,但根據(jù)生產(chǎn)實際測算,1 kg NiSO4·7H2O大約能夠制得0.376 ~ 0.446 kg活性碳酸鎳。

        2.3 注意事項

        (1) 制備活性碳酸鎳所用Na2CO3和NiSO4溶液的濃度一定要低,反應(yīng)溫度一般30 ~ 35 °C為佳。若反應(yīng)物濃度高、反應(yīng)溫度高,則反應(yīng)過快,得到的碳酸鎳顆粒大,吸附效果差。

        (2) 實際制備活性碳酸鎳時,將Na2CO3和NiSO4的質(zhì)量比控制在1.5∶1左右,碳酸鈉用量比理論用量高許多(約為4倍)有利于生成比表面積大、結(jié)構(gòu)疏松和體積龐大的活性碳酸鎳。

        (3) 應(yīng)邊攪拌邊緩緩地將NiSO4溶液加入Na2CO3溶液中,不可反過來操作,否則反應(yīng)過于激烈,可能出現(xiàn)“冒槽”現(xiàn)象。

        (4) 制成的活性碳酸鎳應(yīng)及時使用,存放時間不宜過長(一般不要超過半年),否則將影響其活性。可能原因有兩點:一是“陳化”會使NiCO3晶體由疏松變得緊湊,比表面積減小,吸附作用減弱;二是活性碳酸鎳吸收了空氣中的二氧化碳,其中的Ni(OH)2含量降低,堿性減弱。

        3 活性碳酸鎳在硫酸鹽體系鍍鎳液除鋅雜質(zhì)中的應(yīng)用

        3.1 吸附除雜原理

        碳酸鎳和碳酸鋅的溶度積[7]分別為6.6 × 10-9和1.4 × 10-11,鍍液中加入活性碳酸鎳后存在多種平衡,如式(5)-(7)所示。

        若發(fā)生Zn(OH)2與ZnCO3共沉淀,則溶液中Zn2+濃度相同,即:

        碳酸鎳轉(zhuǎn)化為碳酸鋅的反應(yīng)(NiCO3+ Zn2+= ZnCO3↓+ Ni2+)的平衡常數(shù)為:

        即[Zn2+]/[Ni2+]= 1/457 = 0.002 19。

        如果鍍液中NiSO4·7H2O質(zhì)量濃度是280.88 g/L,即[Ni2+]= 1 mol/L,NiSO4的活度系數(shù)是0.042 5,則Ni2+的有效濃度為0.042 5 mol/L,而Zn2+的濃度為0.002 19 × 0.042 5 mol/L = 9.3 × 10-5mol/L。可見鍍液中加入適量活性碳酸鎳時,理論上可以將Zn2+的質(zhì)量濃度降到9.3 × 10-5mol/L × 65.39 g/mol × 103= 6.1 mg/L。

        如果鍍液中NiSO4·7H2O的質(zhì)量濃度是350 g/L,即[Ni2+]= 1.246 mol/L,根據(jù)活度系數(shù)隨濃度增大而減小的趨勢,取硫酸鎳的活化系數(shù)為0.04進行近似處理,那么Ni2+的有效濃度為1.246 × 0.04 = 0.049 8 (mol/L),Zn2+的濃度為0.002 19 × 0.049 8 = 1.1 × 10-4(mol/L)。這說明加入適量活性碳酸鎳時,理論上可以使Zn2+的質(zhì)量濃度降到 1.1 × 10-4mol/L × 65.39 g/mol × 103= 7.1 mg/L。

        顯然,活性碳酸鎳處理能有效去除鍍鎳溶液中的Zn2+。在實際生產(chǎn)中,為了確保Zn2+降到60 mg/L以下,需進一步在低電流密度下電解處理鍍液。

        活性碳酸鎳凈化鍍鎳溶液不僅能去除Zn2+,還能去除Cu2+、Fe3+、Pb2+等雜質(zhì)金屬離子。如預鍍鎳中含有Zn2+100 mg/L、Cu2+20 mg/L和Pb2+10 mg/L時,先把鍍液pH調(diào)至6.2,加入2.5 g/L活性碳酸鎳,攪拌均勻后靜置6 h,Zn2+的質(zhì)量濃度降至0.9 mg/L,去除效率高于98%,Cu2+和Pb2+的質(zhì)量濃度分別降低至0.37 mg/L和2.7 mg/L。

        3.2 注意事項

        (1) 活性碳酸鎳吸附鍍鎳液中金屬雜質(zhì)的適宜pH約為6.2,溫度為40 ~ 50 °C,加入活性碳酸鎳后的數(shù)小時內(nèi)完成過濾。

        (2) 鍍鎳溶液中鋅含量低于0.1 g/L時,活性碳酸鎳加入量以0.5 ~ 1.0 g/L為宜;鍍鎳溶液中鋅的質(zhì)量濃度高于 0.1 g/L時,活性碳酸鎳加入量增大到 1.0 ~ 2.0 g/L。剩余的活性碳酸鎳可用硫酸溶解,再加入少量Na2CO3中和,留作下次制備活性碳酸鎳時使用。

        (4) 可以在攪拌條件下將碳酸鈉粉末直接撒入鍍鎳溶液中,但要注意少量多次撒入,并且充分攪拌,在鍍液中原位生成的活性碳酸鎳同樣可以除去Zn2+、Cu2+、Fe2+、Pb2+等雜質(zhì)離子,如此可省去另外制備活性碳酸鎳的麻煩。

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