彭傳偉，賈 振，吳偉嘉，楊 彪，王志勇，相政樂

（1.中海油能源發(fā)展清潔能源管道技術(shù)分公司，天津 300450；2.中海油發(fā)展珠海管道工程有限公司，廣東 珠海 519000）

管道外防腐涂層先后經(jīng)歷了煤焦油磁漆（CTE）、熔結(jié)環(huán)氧粉末（FBE）、3LPE和3LPP等過程。3LPP是在3LPE涂層的基礎(chǔ)上發(fā)展起來的一種性能優(yōu)良的防腐涂層，其結(jié)構(gòu)原理與3LPE相似，即鋼管底層采用熔結(jié)環(huán)氧粉末，以增加與金屬的粘結(jié)力，中間為聚丙烯共聚物膠粘劑層，與外層的聚丙烯牢固粘結(jié)，既有較高的抗機(jī)械損傷能力，又有良好的耐陰極剝離性能[1]。在3LPP的涂敷過程中，鋼管表面需要加熱到220~240℃，而聚丙烯、膠粘劑、環(huán)氧粉末、鋼管的熱膨脹系數(shù)各有不同，聚丙烯的熱膨脹系數(shù)大約是1.1×10-4℃-1，鋼管的熱膨脹系數(shù)大約是1.1×10-5℃-1，因此，高溫冷卻會(huì)在聚烯烴面層及管段截?cái)喾栏瘜有纬珊艽蟮臍堄鄳?yīng)力[2]。

針對(duì)3LPP涂層不可避免會(huì)產(chǎn)生殘余應(yīng)力的情況，需要增強(qiáng)聚丙烯涂層本身的機(jī)械強(qiáng)度以對(duì)抗殘余應(yīng)力，從而保證3LPP涂層的質(zhì)量，滿足使用要求。PP材料的拉伸性能是反映材料機(jī)械強(qiáng)度的關(guān)鍵指標(biāo)，為此本文制備了PP片狀試樣，采用回歸分析，研究制備過程中的壓力、溫度、時(shí)間、冷卻速度對(duì)PP拉伸性能的影響，進(jìn)而優(yōu)化涂敷工藝參數(shù)，以改善和提高PP涂層的機(jī)械強(qiáng)度。

1 實(shí)驗(yàn)方法

采用TR-501CD壓模成型機(jī)（電熱帶冷卻）和CMT 4104電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)制備試樣。改變制樣過程中的壓力、溫度、時(shí)間和冷卻速度，進(jìn)行相應(yīng)的拉伸實(shí)驗(yàn)。

2 實(shí)驗(yàn)方案

根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)及儀器參數(shù)，選擇壓力分別為4MPa、7MPa、10MPa和 13MPa，溫度分別為190℃、210℃、230℃和 250℃，時(shí)間分別為 3min、4min、5min 和 6min，冷卻速度分別為40℃?min-1和200℃?min-1。設(shè)計(jì)L16（44×23）的正交實(shí)驗(yàn)如表1所示。

表1 正交實(shí)驗(yàn)表

3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

本次實(shí)驗(yàn)主要考察了制樣的工藝條件對(duì)拉伸性能的影響，包括屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。從表2可知，本次實(shí)驗(yàn)中，試樣的屈服強(qiáng)度最大為23.11MPa，最小為20.48MPa，相差2.63MPa；拉伸強(qiáng)度最大為33.27MPa，最小為25.41MPa，相差7.86MPa；斷裂伸長(zhǎng)率最大為695.87%，最低為532.43%，相差163.44%。

表2 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1是屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的誤差棒圖。由圖1可以看出，一些實(shí)驗(yàn)號(hào)的指標(biāo)是比較均勻分散的，但3號(hào)試樣的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，都存在較大的誤差。總體而言，屈服強(qiáng)度比較穩(wěn)定，斷裂伸長(zhǎng)率的波動(dòng)較大，同時(shí)，7號(hào)~12號(hào)試樣的屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，相對(duì)其它試樣較為穩(wěn)定。由此可知，不同工藝下的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)存在很大差距，并且同一實(shí)驗(yàn)號(hào)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)也存在較大波動(dòng)，因此對(duì)工藝參數(shù)進(jìn)行分析十分必要。

圖1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果的方差分析圖

3.2 回歸分析

將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)導(dǎo)入SPSS數(shù)據(jù)分析軟件，得到回歸模型摘要和回歸方程系數(shù)（表3、表4）。表3是對(duì)正交實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析模型摘要的統(tǒng)計(jì)，R為復(fù)相關(guān)系數(shù)，它表示模型中所有自變量（tvnewspaper）與因變量（income）之間的線性回歸關(guān)系的密切程度，取值介于0和1之間，R越大說明線性回歸關(guān)系越密切。可決系數(shù)R2反映的是回歸方程對(duì)y的解釋能力。由表3得出屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的變化程度分別為28.6%、10.9%和18.9%，其中拉伸強(qiáng)度對(duì)應(yīng)的R2數(shù)值最小，說明工藝參數(shù)對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響程度更為復(fù)雜，需要考慮比屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率更多的因素，又或者說明了硫化壓力、硫化溫度、硫化時(shí)間、冷卻速度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響程度比較小。

表3 回歸模型摘要

3.3 線性回歸方程的建立

從表3和表4可知，屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的回歸方程中，德賓-沃森值分別為2.121、2.118和1.836，滿足要求；屈服強(qiáng)度、拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的回歸方程中，VIF數(shù)值均為1，同樣滿足要求。但是斷裂伸長(zhǎng)率的回歸標(biāo)準(zhǔn)差直方圖和正態(tài)P-P分布圖不符合正態(tài)分布，因此不適用于斷裂伸長(zhǎng)率的回歸分析。

表4 回歸方程系數(shù)

圖2 回歸標(biāo)準(zhǔn)差直方圖和正態(tài)P-P圖

表5是對(duì)方程方差的分析結(jié)果。屈服強(qiáng)度的多元線性回歸方程的顯著性很強(qiáng)，具備統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，自變量和因變量具備線性關(guān)系；拉伸強(qiáng)度的多元線性回歸方程的顯著性稍強(qiáng)，統(tǒng)計(jì)學(xué)意義稍弱，但在統(tǒng)計(jì)學(xué)意義上也接近95%，可以使用。為此我們根據(jù)回歸分析結(jié)果，建立了制樣工藝與拉伸性能之間的線性回歸方程，以便能根據(jù)制樣工藝對(duì)拉伸性能進(jìn)行預(yù)測(cè)及控制。

表5 方差分析結(jié)果

進(jìn)一步結(jié)合表3中的回歸方程系數(shù)，并對(duì)應(yīng)顯著性數(shù)值后可發(fā)現(xiàn)，對(duì)于屈服強(qiáng)度，硫化溫度和硫化時(shí)間的顯著性數(shù)值大于0.05；對(duì)于拉伸強(qiáng)度，硫化溫度、硫化時(shí)間和硫化壓力的顯著性數(shù)值同樣大于0.05，因此相應(yīng)地不具備顯著性，即自變量對(duì)因變量的作用不顯著，在本模型中沒有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，應(yīng)當(dāng)在回歸模型中刪除相應(yīng)的變量[4]，因此自變量和因變量的回歸方程如公式（1）所示。

式中，y1為屈服強(qiáng)度；y2為拉伸強(qiáng)度；x1為硫化壓力；x2為冷卻速度。

3.4 工藝與性能的正負(fù)相關(guān)性

聚丙烯是典型的半結(jié)晶聚合物，它的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)、球晶尺寸等指標(biāo)，將直接影響到制品的加工和應(yīng)用性能[5]。改變磁場(chǎng)、溫度和剪切應(yīng)力等指標(biāo)，可以對(duì)聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)和結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響[6]。從理論上來說，提高結(jié)晶度和細(xì)化晶粒尺寸有助于提高屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度。在溫度方面，升高溫度雖然可以提高聚丙烯的結(jié)晶度，但是也會(huì)促進(jìn)熔體分子的擴(kuò)散作用，促進(jìn)晶粒長(zhǎng)大[7]。在壓力方面，提高壓力有利于提高PP熔融狀態(tài)的致密度，促進(jìn)結(jié)晶，但同時(shí)晶粒尺寸會(huì)有略微增大的趨勢(shì)[8]。在冷卻速度方面，加快冷速可以降低結(jié)晶度，但是會(huì)細(xì)化晶粒，同時(shí)對(duì)晶型也有影響[9]。由此可知，溫度、壓力和冷卻速度并不能同時(shí)提高PP的結(jié)晶度和細(xì)化晶粒尺寸，進(jìn)而影響拉伸性能，需要對(duì)具體的聚丙烯材料進(jìn)行研究。由上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，工藝參數(shù)對(duì)拉伸性能的影響較為復(fù)雜，要依據(jù)回歸方程對(duì)最終的拉伸性能做出預(yù)測(cè)及控制。

對(duì)本文的數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析得到表4，其中回歸方程系數(shù)的正負(fù)號(hào)代表正負(fù)相關(guān)性。對(duì)于屈服強(qiáng)度，隨著硫化壓力的提高、硫化溫度的升高以及冷卻速度的增大，屈服強(qiáng)度隨之提高，增加硫化時(shí)間則會(huì)降低屈服強(qiáng)度。對(duì)于拉伸強(qiáng)度，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)和冷卻速度的增大，拉伸強(qiáng)度隨之提高，提高硫化壓力和升高硫化溫度則會(huì)降低拉伸強(qiáng)度。雖然溫度、時(shí)間與屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度的顯著性不明顯，但仍有一定的參考價(jià)值。

4 結(jié)論

1）相對(duì)于屈服強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率，拉伸強(qiáng)度是一個(gè)更加復(fù)雜的參數(shù)，會(huì)受到更多的因素影響，也可以說硫化壓力、硫化時(shí)間、硫化溫度、冷卻速度對(duì)拉伸強(qiáng)度的影響更?。?/p>

2）雖然未能對(duì)斷裂伸長(zhǎng)率建立有效的回歸方程，但針對(duì)屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度建立的回歸方程可靠有效，可以對(duì)屈服強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度進(jìn)行預(yù)測(cè)及控制；

3）對(duì)于屈服強(qiáng)度，隨著硫化壓力的提高、硫化溫度的升高以及冷卻速度的增大，屈服強(qiáng)度隨之提高，增加硫化時(shí)間則會(huì)降低屈服強(qiáng)度。對(duì)于拉伸強(qiáng)度，隨著硫化時(shí)間的延長(zhǎng)和冷卻速度的增大，拉伸強(qiáng)度隨之提高，提高硫化壓力和升高硫化溫度則會(huì)降低拉伸強(qiáng)度。