李婉紅

(福建三化元福新材料有限公司，福建 三明 365000)

氟化氫是現(xiàn)代氟化工的基礎，是制取氟元素、各種含氟制冷劑、含氟新材料、無機氟鹽、有機氟化物等含氟產(chǎn)品的最基本原料，在國民經(jīng)濟中占有十分重要的地位。我國擁有十分豐富的螢石資源，其基礎儲量居世界第一位[1]。近年來氟化工企業(yè)迅速發(fā)展，對基礎原料無水氟化氫的需求也隨之激增。目前，我國無水氟化氫生產(chǎn)工藝還是以硫酸——螢石為原料的轉(zhuǎn)爐法工藝為主，轉(zhuǎn)爐法工藝生產(chǎn)無水氟化氫存在設備腐蝕程度嚴重，原料單耗高，能源消耗高，尾氣氟化物濃度高問題。因此，提高無水氟化氫反應轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)效率，降低原料單耗及能耗，減輕設備腐蝕有利于企業(yè)響應國家節(jié)能、降耗、減排的政策，同時節(jié)約生產(chǎn)成本。本文通過對反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化改進，改善了強腐蝕性物料對反應轉(zhuǎn)爐的腐蝕，降低了副產(chǎn)CaSO4中氟化鈣含量，同時也減少了尾氣氟化物的排放。

1 螢石-硫酸轉(zhuǎn)爐法生產(chǎn)制備氟化氫的反應機理及過程

酸級螢石粉與硫酸在反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)進行反應，生成氟化氫混合氣體，經(jīng)凈化、冷凝、精餾、脫氣后制得產(chǎn)品，副產(chǎn)品CaSO4經(jīng)爐尾排出。發(fā)生的化學反應方程式為：

CaF2(s)+H2SO4(l)=CaSO4(s)+2HF(g)

一般認為氟化鈣與硫酸反應的過程和機理為：

CaF2+H2SO4=Ca(HSO4·F·HF)

Ca(HSO4·F·HF)=Ca(HSO4·F)+HF

Ca(HSO4·F)+HF=CaSO4·2HF

由化學反應方程式可知硫酸與螢石反應制備無水氟化氫過程中存在液、固、氣三相，是一個復雜的多相反應。當反應程度在0%～40%時，快速生成氟化氫氣體及中間產(chǎn)物，物料呈具有流動性的漿狀；反應程度在40%～80%時，中間產(chǎn)物隨著反應進行粘度增大并釋放出氟化氫氣體，物料呈具有粘性的糊漿狀；反應程度在80%～100%時，粘性中間產(chǎn)物在較高溫度加熱下繼續(xù)反應放出氟化氫氣體，物料呈粉末狀。

2 反應轉(zhuǎn)爐的發(fā)展歷程

1959-1963年土法生產(chǎn)氟化氫階段主要的反應器為大鐵鍋，強腐蝕性反應物料及生成物氟化氫嚴重腐蝕鐵鍋，每熬制一鍋氟化氫就需更換一個反應器，設備腐蝕嚴重，生產(chǎn)能力低，原料浪費生產(chǎn)成本高且勞動者作業(yè)環(huán)境惡劣存在重大安全環(huán)保問題。1963-1989年，我國開始試制反應轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)氟化氫，自此氟化氫生產(chǎn)進入轉(zhuǎn)爐生產(chǎn)階段。反應轉(zhuǎn)爐由Φ500 mm發(fā)展到Φ1600 mm，無水氟化氫生產(chǎn)技術(shù)得以迅猛發(fā)展。1989年后，我國先后引進世界較先進的生產(chǎn)技術(shù)和裝置，企業(yè)在吸收國外技術(shù)基礎上，結(jié)合國內(nèi)生產(chǎn)經(jīng)驗改造建設了大型氟化氫生產(chǎn)裝置，主要以大型反應轉(zhuǎn)爐為主。根據(jù)無水氟化氫反應機理聯(lián)合生產(chǎn)實際，反應轉(zhuǎn)爐由簡單的筒體結(jié)構(gòu)慢慢發(fā)展到帶有預反應器、內(nèi)返渣裝置、混料螺帶等結(jié)構(gòu)的大型反應轉(zhuǎn)爐。

圖1 氟化氫生產(chǎn)的反應轉(zhuǎn)爐

3 反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)及作用

螢石與硫酸反應經(jīng)歷了稀漿狀→濃糊狀→散粒狀→半干狀→濃糊狀→散粒狀→干粉狀的過程[2]，根據(jù)螢石-硫酸反應形態(tài)特點調(diào)整反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)有利于氟化氫生產(chǎn)。反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)部主要由混料螺帶、返渣筒體、筒體反螺旋、支腿、擋料圈及出料機構(gòu)組成。硫酸與螢石粉在外混器混合，由反應轉(zhuǎn)爐進料系統(tǒng)送入爐內(nèi)進行吸熱反應。由于爐體有千分之五傾斜度和緩慢的轉(zhuǎn)動作用，反應物料沿爐體翻滾同時沿軸向向后移動，到達爐尾出料機構(gòu)排出。當副產(chǎn)CaSO4到達擋料圈位置，部分CaSO4在返渣反螺旋作用下返回爐頭，與爐頭的酸粉混合物進行混合，高溫干燥的CaSO4為反應提供了熱量，節(jié)約了熱量消耗。同時，在混料螺帶的攪拌作用下，干性的爐渣對黏糊狀的酸粉起到了稀釋作用，較好度過了反應粘稠階段，克服了爐內(nèi)結(jié)壁，提高了反應速度。

4 反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化方案

4.1 縮短返渣筒體與反應轉(zhuǎn)爐進料端面距離

無水氟化氫生產(chǎn)原料98%硫酸、105%硫酸及反應生成物氟化氫都是強腐蝕性物質(zhì)，與設備材質(zhì)為金屬材質(zhì)的反應轉(zhuǎn)爐接觸易發(fā)生氧化反應，改變反應轉(zhuǎn)爐爐體表面形態(tài)，對設備自身的腐蝕進一步加重，進而促使設備材質(zhì)性質(zhì)發(fā)生變化，縮短設備使用壽命，同時，因設備腐蝕導致氟化氫泄漏風險。因此，加強無水氟化氫反應轉(zhuǎn)爐的防腐工作有無水氟化氫的安全生產(chǎn)。

根據(jù)無水氟化氫反應機理可知當反應物料呈漿狀時，對反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)的腐蝕程度最大。在實際生產(chǎn)過程中，返渣筒體距離反應轉(zhuǎn)爐進料端1500 mm處，反應物料正好處于糊漿狀態(tài)，其反應程度在40%～80%，是產(chǎn)生氟化氫速率最快的階段，也是強腐蝕性反應物料及生成物氟化氫與反應轉(zhuǎn)爐爐體直接接觸面積最大的時候，導致反應轉(zhuǎn)爐前1500 mm段是設備腐蝕最嚴重的地方。因此通過將返渣筒體與反應轉(zhuǎn)爐進料端面的距離由1500 mm縮短至800 mm，使得螢石-硫酸反應物料在更短的時間內(nèi)與反應轉(zhuǎn)爐后端送回的副產(chǎn)CaSO4混合。干燥的CaSO4在反應轉(zhuǎn)爐前端形成一層保護層，同時對糊漿狀形態(tài)的反應物料起到稀釋作用，減少反應物料與反應轉(zhuǎn)爐筒體的直接接觸，降低反應物料及生成物氟化氫對反應轉(zhuǎn)爐的腐蝕。副產(chǎn)CaSO4本身的溫度也能夠為螢石-硫酸反應提供所需的熱能，提高反應速度，縮短反應時間。

4.2 增加擋料圈高度

螢石-硫酸反應過程屬于無機化學反應，其反應速率主要取決于活化能大小和活化分子的多少。反應溫度對反應速率有很強的敏感作用，提高反應溫度有利于提高反應速率。從螢石-硫酸反應機理來看，反應分預熱、反應、烘干這三步進行，溫度的控制影響著反應的進行。溫度過高，會造成熱能浪費，加速設備的腐蝕。溫度太低，反應不完全，造成資源浪費，加大對環(huán)境的污染。反應主要在反應轉(zhuǎn)爐中前段進行，中前段溫度與產(chǎn)量成正比關(guān)系，保持中前段溫度偏高，有利于反應的充分進行和獲得較高的產(chǎn)量。擋料圈高度與反應轉(zhuǎn)爐傾斜度、返渣量相關(guān)，在傾斜度為千分之五情況下，將其由220 mm增高至260 mm，增加了8.84%的反應物料在爐內(nèi)停留。同時，擋料圈高度的增加延長了反應物料在爐內(nèi)停留時間。更多量的高溫反應物料在反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)停留且停留時間延長，能夠?qū)χ星岸螠囟绕鸬揭粋€保溫作用，同時副產(chǎn)CaSO4中未反應的CaF2也繼續(xù)在爐內(nèi)反應，促使反應更充分的進行，提高熱能及原料利用率，減少兩者的損失。

4.3 反應轉(zhuǎn)爐后端增設揚料板圈帶

副產(chǎn)CaSO4顆粒在團聚力作用下易粘結(jié)形成顆粒聚集體，其表觀粒徑也隨之增大。表觀粒徑越大，附著水含量越多，將吸附少量氟化氫氣體，隨著CaSO4的排出，不僅造成產(chǎn)品氟化氫的浪費，而且增加尾氣氟化物對環(huán)境的污染。硫酸與螢石反應是典型的非均相液固反應，反應物料的混合、配比及溫度影響著反應的進行。硫酸與螢石接觸后發(fā)生反應在螢石表面生成CaSO4層，使得反應物料混合不均勻，硫酸與螢石接觸面積小，反應不完全，少量氟化鈣被帶入反應轉(zhuǎn)爐后端，造成原料浪費。硫酸與螢石粉配比很重要，螢石粉配比過多，CaSO4中氟化鈣含量高，造成原料的浪費。螢石粉配比過少，爐內(nèi)溫度下降，黏壁，造成氟化氫反應轉(zhuǎn)爐主反應段偏后，反應物料未完全反應，副產(chǎn)CaSO4中殘留著氟化氫氣體。反應轉(zhuǎn)爐前中段爐內(nèi)溫度較低，反應所需熱量不足，反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)主反應將后移，少量反應物料未來得及反應，隨著副產(chǎn)CaSO4排出，造成原料浪費。在反應轉(zhuǎn)爐爐擋料圈后部增設間隔1 m分布均勻且向爐頭傾斜10°的揚料板圈帶，在反應轉(zhuǎn)爐回轉(zhuǎn)作用下，形成類葉漿攪拌區(qū)。副產(chǎn)CaSO4中未完全反應的物料，在揚料板圈帶二次攪拌下，滯留，未反應的殘余反應物料得以在反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)完成。同時，副產(chǎn)CaSO4表面吸附的氟化氫氣體，也在揚料板圈帶二次攪拌下得以解析。

5 反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)部結(jié)構(gòu)優(yōu)化后的特點

5.1 降低強腐蝕性物料對設備腐蝕程度，延長設備使用壽命

返渣筒體與反應轉(zhuǎn)爐端面距離縮短，螢石-硫酸混合物在短時間內(nèi)迅速與干燥高溫的CaS04混合，避免了與反應轉(zhuǎn)爐筒體直接接觸，降低了設備腐程度。同時，高溫的CaSO4也為反應物料提供了熱能，促使主反應在反應轉(zhuǎn)爐前端完成，減輕強腐蝕物料隨筒體轉(zhuǎn)動后移對中后段筒體的腐蝕。

5.2 提高熱能利用率，節(jié)約能源

根據(jù)反應轉(zhuǎn)爐傾斜度、返渣量及實際生產(chǎn)狀況合理增加擋料圈高度，使得反應轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)高溫反應物料停留量增加8.84%，停留時間延長。高溫反應物料停留量的增加及停留時間的延長，不僅對反應轉(zhuǎn)爐爐內(nèi)溫度起到保溫作用，而且能夠為反應提供熱能，促使天然氣燃燒產(chǎn)生的熱能利用率得到提高，同時天然氣單耗降低了7%，節(jié)約能源。

5.3 減少原料浪費，提高反應轉(zhuǎn)化率

揚料板圈帶的二次攪拌作用，使得副產(chǎn)CaSO4在反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)停留時間延長，少量未完全反應的氟化鈣與硫酸得以在反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)繼續(xù)反應。副產(chǎn)CaSO4中氟化鈣含量由原來的2%～2.5%降低到1.5%以下，減少了氟化鈣的浪費，提高反應轉(zhuǎn)化率。

5.4 減少氟化氫氣體在副產(chǎn)CaSO4裝車過程中溢出，對周圍環(huán)境造成污染

副產(chǎn)CaSO4表面吸附的氟化氫氣體在揚料板圈帶二次攪拌作用下，在反應轉(zhuǎn)爐內(nèi)得到解析，副產(chǎn)CaSO4帶出的尾氣中氟化氫含量降低，尾氣水洗產(chǎn)生的氫氟酸由原來每天8%質(zhì)量濃度降低到3%以下。同時，減少了CaSO4裝車運走過程中氟化氫溢出量，降低了氟化物對環(huán)境的污染。

6 結(jié) 論

我國螢石-硫酸工藝生產(chǎn)氟化氫已有60多年歷史，反應轉(zhuǎn)爐工藝更是目前無水氟化氫生產(chǎn)的主流成熟工藝。對設備的防腐、資源的節(jié)約利用、污染的減排需要在實際生產(chǎn)中從細節(jié)中不斷探索，精細調(diào)整，將設備性能、工藝控制及環(huán)境保護發(fā)揮到極致。同時，企業(yè)也能獲得經(jīng)濟效益、環(huán)保效益雙重收獲。