李錦昌，何洪源，趙雪珺，王曉賓，呂銣麟，胡益滔

(1.中國人民公安大學(xué) 偵查學(xué)院，北京 100038；2.上海市刑事科學(xué)技術(shù)研究院 上海市現(xiàn)場物證重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200083)

土壤營養(yǎng)元素氮(N)、磷(P)、鉀(K)常見于肥料當(dāng)中，用于提高土壤的肥力和農(nóng)作物產(chǎn)量。施肥欠缺會因土壤肥力下降而限制作物的生長，施肥過量會造成土壤富營養(yǎng)化等環(huán)境問題[1-2]。因此，農(nóng)業(yè)中對于土壤中氮磷鉀含量的控制是土壤分析的關(guān)鍵因素，也是土壤信息化管理和土壤環(huán)境監(jiān)測的前提條件。土壤中營養(yǎng)元素含量傳統(tǒng)的檢測以化學(xué)方法為主，包括凱氏定氮法、氫氧化鈉-鉬銻抗分光光度法和醋酸銨萃取-火焰光度法等[3]。由于這些方法存在分析過程復(fù)雜、檢測周期長、成本高以及實(shí)驗(yàn)中產(chǎn)生的廢液還會因處理不當(dāng)造成環(huán)境污染等缺點(diǎn)。近年來，光譜技術(shù)以快速性、準(zhǔn)確性和無損性的特性[4]，已成為土壤中營養(yǎng)元素含量檢測技術(shù)研究和應(yīng)用的熱點(diǎn)問題。光譜技術(shù)檢測土壤營養(yǎng)元素含量的流程見圖1。

圖1 光譜技術(shù)檢測土壤營養(yǎng)元素含量流程圖Fig.1 Flow chart of spectroscopic technology for detectingsoil nutrient element content

本文介紹了近年來國內(nèi)外采用可見-近紅外光譜(Vis-NIRS)、激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)、X射線熒光光譜(XRF)和高光譜遙感(HRS)4種常見的光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法檢測土壤營養(yǎng)元素含量的研究現(xiàn)狀，并對未來研究進(jìn)行了展望。

1 土壤營養(yǎng)元素光譜數(shù)據(jù)分析方法

1.1 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

利用光譜技術(shù)檢測土壤中營養(yǎng)元素時，為了消除非目標(biāo)因素對結(jié)果的影響，通常會對原始光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行預(yù)處理來達(dá)到降噪的目的，以提升實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。常用光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理方法主要有以下幾種。

SG平滑由Savizky和Golay在1946年提出[5]，本質(zhì)上該方法是對移動窗口平均法的改進(jìn)。SG平滑利用多項(xiàng)式最小二乘擬合，計(jì)算出窗口內(nèi)中心點(diǎn)關(guān)于其周圍點(diǎn)的加權(quán)平均和。在土壤研究領(lǐng)域中會有效地去除土壤光譜中的高頻噪聲信號，從而突出氮磷鉀在土壤光譜中的信息。郭志新等[6]在利用可見-近紅外光譜技術(shù)研究杉木林土壤中氮磷鉀含量時將采集到的光譜進(jìn)行了SG平滑，很大程度上消除了光譜噪聲信號。

數(shù)學(xué)變換包括導(dǎo)數(shù)和對數(shù)變換。導(dǎo)數(shù)變換分為一階導(dǎo)數(shù)法(FD)和二階導(dǎo)數(shù)法(SD)，導(dǎo)數(shù)變換可以很好地去除土壤光譜中基線漂移的影響，呈現(xiàn)出土壤光譜的輪廓變化，提供比原始光譜更高的分辨率，但要求原始光譜應(yīng)具有較高的信噪比。朱琦等[7]對采集的光譜進(jìn)行一階導(dǎo)數(shù)處理，從而解決了紅外光譜分析時出現(xiàn)的譜圖偏移或漂移的現(xiàn)象。對數(shù)變換可以增強(qiáng)光譜差異，還能有效地減小噪聲對目標(biāo)物光譜波段的影響。高會等[8]進(jìn)行了對不同有效磷含量的土壤高光譜反射率包括對數(shù)變換在內(nèi)的一系列數(shù)學(xué)變換，得到了變換形式中(lnR)′對有效磷的估算效果最佳。

由于土壤顆粒粒徑存在差異，表面分布不均，從而產(chǎn)生對原始光譜干擾的散射現(xiàn)象。針對該現(xiàn)象采取的處理方法稱為散射校正法，包括多元散射校正(MSC)和變量標(biāo)準(zhǔn)化(SNV)。MSC常用于校正散射現(xiàn)象對土壤原始光譜數(shù)據(jù)的影響，減少基線漂移。SNV則類似于MSC，但SNV更適用于樣本光譜差異較大的條件下進(jìn)行前處理。Ramrio等[9]通過對原始光譜進(jìn)行SNV處理，使得可見-近紅外光譜在預(yù)測土壤有效磷和有效鉀的結(jié)果更加準(zhǔn)確?；谕寥拦庾V數(shù)據(jù)的常見光譜預(yù)處理方法的原理與作用見表1。

表1 光譜預(yù)處理方法Table 1 Pre-processing methods for spectroscopy

1.2 特征波段提取

由于采集的光譜數(shù)據(jù)存在譜峰重疊造成的光譜信息冗余、特征吸收峰不明顯等缺點(diǎn)[8]，因此需要尋找對模型起關(guān)鍵作用的有效波長來代替全譜建立預(yù)測模型。特段波長提取方法可以有效提高光譜技術(shù)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。土壤光譜中常用的特征波段提取方法包括以下幾種。

連續(xù)投影算法(SPA)是通過對光譜數(shù)據(jù)投影映射選取原始數(shù)據(jù)中的少數(shù)波長，盡可能多地概括樣本光譜信息，最大程度避免信息重疊[24]。朱淑鑫等[25]提出了結(jié)合SPA和K均值算法對高光譜特征波段進(jìn)行選擇，結(jié)果表明可以有效地減低數(shù)據(jù)冗余的情況。

無信息變量消除算法(UVE)是基于PLS回歸系數(shù)建立的波長選擇算法，用于消除無用信息變量，降低模型復(fù)雜程度。Li等[26]分別利用SPA和UVE兩種方法提取特征波長，最終證明UVE提取得到的特征變量結(jié)合模型時預(yù)測效果更好。

主成分分析(PCA)可用于對土壤營養(yǎng)元素的光譜數(shù)據(jù)信息矩陣進(jìn)行壓縮，即將光譜信息矩陣分解得到主成分載荷矩陣和得分矩陣，然后再使用樣本集的主成分對應(yīng)其相應(yīng)的得分作圖[27]。Terra等[28]利用PCA對光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行降維，得到了中紅外光譜和近紅外光譜對土壤樣品預(yù)測的分布情況。

隨機(jī)青蛙(Radom frog)是一種基于青蛙覓食過程而創(chuàng)建的一種智能優(yōu)化算法。何東健等[29]采用隨機(jī)蛙跳算法進(jìn)行特征波長的選擇，結(jié)果表明該方法可以很好地選取特征波長，有效去除冗余信息且建模結(jié)果很好。

競爭性自適應(yīng)重加權(quán)算法(CARS)是模仿了達(dá)爾文進(jìn)化論中的“適者生存”原則，可以有效找到最優(yōu)變量組合的一種算法。而穩(wěn)定競爭性自適應(yīng)加權(quán)抽樣法(sCARS) 是在CARS的基礎(chǔ)上將穩(wěn)定性同時納入考慮中，將變量的穩(wěn)定性作為變量建模能力的指標(biāo)，剔除冗余信息[30]。Sara等[13]采用CARS對LIBS、Vis-NIRS檢測土壤中磷含量的光譜數(shù)據(jù)集進(jìn)行特征提取，結(jié)果表明CARS在篩選關(guān)鍵波長上十分有效?；谕寥拦庾V數(shù)據(jù)的光譜特征常見提取方法總結(jié)見表2。

表2 光譜特征提取方法Table 2 Spectral feature extraction methods

1.3 建立光譜預(yù)測模型及評估指標(biāo)

基于樣本的光譜數(shù)據(jù)和已知信息建立預(yù)測模型，通過獲得未知土壤樣本的光譜數(shù)據(jù)，依照建立的預(yù)測模型，可以預(yù)測出未知土壤樣本中營養(yǎng)元素的準(zhǔn)確含量。目前，基于土壤光譜數(shù)據(jù)所建立的預(yù)測模型以線性回歸模型的偏最小二乘法為主。隨著研究人員對更高預(yù)測精度的要求，更多非線性模型也引入到了土壤數(shù)據(jù)研究中，并在檢測土壤營養(yǎng)元素含量時有著較好的預(yù)測效果。光譜技術(shù)在檢測土壤營養(yǎng)元素含量的研究日趨成熟。

為評估模型的預(yù)測能力，通常會從決定系數(shù)(R2)、相關(guān)系數(shù)(r)、性能偏差比(RPD)、均方根誤差(RMSE)等方面來比較不同標(biāo)定方法的預(yù)測精度。通常好的預(yù)測模型具有較高的R2、RPD值和較低的RMSE值。RPD的區(qū)分范圍沒有明確規(guī)定，一般由研究人員會自行確立一個界定范圍以區(qū)別不同RPD值模型預(yù)測能力。Qi等[10]利用SSR/SST(即R2值)和RPD值作為模型預(yù)測土壤中氮磷鉀元素含量的評估標(biāo)準(zhǔn)，即通過SSR/SST>0.5和RPD>2來評判最佳的模型預(yù)測能力。

2 土壤營養(yǎng)元素的光譜檢測技術(shù)

2.1 可見-近紅外光譜

可見-近紅外光譜(Vis-NIRS) 是基于電磁輻射與物質(zhì)之間的相互作用，波長范圍在400～2 500 nm之間?？梢妳^(qū)(400～700 nm)主要由分子的電子躍遷控制，近紅外區(qū)(700～2 500 nm)主要由中紅外區(qū)分子振動的泛頻和組合頻控制。由于土壤中各個組分與吸收的輻射相聯(lián)系，因此可提供樣品的定性和定量信息[36]。

Mouazen等[37]通過PLSR建立了土壤有效磷含量的預(yù)測模型，發(fā)現(xiàn)Vis-NIRS預(yù)測磷含量是可行的，隨后研究了不同光譜數(shù)據(jù)處理方法來提高預(yù)測模型的準(zhǔn)確性。袁石林等[11]以浙江省潮化鹽土為研究對象，利用Vis-NIRS檢測了6組120個土壤樣品中總氮(TN)和總磷(TP)的含量，分別建立了PLS和LS-SVM的預(yù)測模型，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在預(yù)測總磷方面LS-SVM方法要比PLS好。李雪瑩等[38]以青島市三個不同地區(qū)的180份土壤樣品為研究對象，基于Vis-NIRS結(jié)合PLSR對土壤中TN、TP、TK建立了預(yù)測模型。結(jié)果為TN和TP校正集和驗(yàn)證集的R2均在0.9以上，RPD值均高于2，表明模型對土壤中TN、TP、預(yù)測能力較好。吳茜等[12]以云南省玉溪水稻土為研究對象，基于Vis-NIRS結(jié)合BPNN對土壤有效氮磷鉀含量進(jìn)行了預(yù)測，得到rp分別為0.90，0.82和0.94。Qi等[10]研究對比了原始光譜和22種光譜預(yù)處理方法，結(jié)合PLSR、LS-SVM和BPNN三種模型對土壤中營養(yǎng)元素含量進(jìn)行了預(yù)測，最終得出BPNN+MSC是預(yù)測鉀的最優(yōu)方法，RPD值為2.23，R2為0.81；SG+LG/PLS-R是預(yù)測磷的最優(yōu)方法，RPD值為1.47，R2為0.95。

2.2 激光誘導(dǎo)擊穿光譜

激光誘導(dǎo)擊穿光譜(LIBS)是一種原子發(fā)射光譜技術(shù)，可以對樣品中多元素成分進(jìn)行快速現(xiàn)場定量檢測。通過超短脈沖激光聚焦樣品表面形成等離子體，進(jìn)而對等離子體發(fā)射光譜進(jìn)行分析以確定樣品的物質(zhì)成分及含量[39]。

在土壤研究中，LIBS通過結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可用于測定氮磷鉀的常量和微量元素。Erler等[31]使用基于LIBS的手持儀器，采用多元回歸方法估計(jì)農(nóng)田土壤中的常見組分(氮、磷、鉀、鈣、鎂等)，測定的結(jié)果表明鉀的預(yù)測效果最好，而對于磷和氮的預(yù)測效果較差。Sara等[13]利用LIBS和 Vis-NIRS 對印度農(nóng)田的147份土壤樣品對可浸出磷、奧森磷、草酸可浸出磷和總磷進(jìn)行了檢測。建立了PLSR模型，結(jié)合區(qū)間偏最小二乘回歸(iPLS)和競爭自適應(yīng)重加權(quán)抽樣(CARS)確定了土壤中磷的特征波段。結(jié)果表明，在幾乎所有模型建立和預(yù)測土壤磷庫方面，LIBS比Vis-NIRS結(jié)果好。猜測可能是由于磷的譜線強(qiáng)度可能會受到土壤中其他金屬元素的影響，且建議應(yīng)當(dāng)建立多元的定量模型以提高預(yù)測相關(guān)系數(shù)(R2)。Xu等[40]將LIBS與偏最小二乘回歸法(PLSR)相結(jié)合，同時測定了土壤的pH值、陽離子交換容量(CEC)、土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)、TN、TP、TK、速效磷(AP)和土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)，結(jié)果表明基于全LIBS光譜下對上述土壤參數(shù)都有較好的預(yù)測能力，特別是對土壤中TP的預(yù)測，RPD值達(dá)到了1.993。

2.3 X射線熒光光譜

在X射線熒光光譜(XRF)中，利用原級X射線光子或其它微觀粒子以一定能量(在1～115 keV)范圍激發(fā)待測物質(zhì)中的原子，使之產(chǎn)生次級的特征X射線(X光熒光)來進(jìn)行物質(zhì)成分分析和研究。在土壤檢測中，通過便攜式X射線熒光光譜在現(xiàn)場初篩后再進(jìn)行實(shí)驗(yàn)室檢測，可以避免盲目的大量采樣[41]。

Towett等[42]采用總X射線熒光光譜法(TXRF)對南非44個地區(qū)的700份土壤樣品進(jìn)行了檢測，結(jié)果顯示磷和鉀都得到較好的預(yù)測效果。Said等[43]使用隨機(jī)森林(RF)對便攜式XRF檢測的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，來預(yù)測鉀(K)、磷(P)、鎂(Mg)和鈣(Ca)的含量。結(jié)果表明鉀的預(yù)測效果最佳，R2為0.83。說明便攜式XRF結(jié)合數(shù)據(jù)分析方法，可快速、低成本、準(zhǔn)確地分析土壤鉀的含量。Tiago等[22]證明了XRF對關(guān)鍵土壤肥力屬性的測量中利用多元回歸模型分析是有效的，其中磷和鉀均得出的預(yù)測結(jié)果為RPD>1.54和R2>0.61。最近，關(guān)于XRF與其他技術(shù)(如可見光和近紅外光譜)數(shù)據(jù)融合使用的研究也開始流行起來。Javadi等[32]檢驗(yàn)了可見-近紅外光譜和X射線熒光光譜數(shù)據(jù)融合技術(shù)的潛力，以提高實(shí)踐中對關(guān)鍵土壤屬性的估計(jì)精度。探究了數(shù)據(jù)融合在可見近紅外光譜和XRF測定土壤屬性的潛力，結(jié)果表明基于CNN建模方法測定含磷土壤屬性的效果最好。

2.4 高光譜遙感

高光譜遙感(HRS)是指利用固定的電磁波波段獲取地物的連續(xù)光譜信息，與反映地物空間分布的影像相結(jié)合，從而可以同時對土壤表面狀況與其性質(zhì)的空間信息進(jìn)行監(jiān)測的一種技術(shù)。近地傳感高光譜因其成本低，操作省時省力，且具備大范圍監(jiān)測的應(yīng)用潛力，故在土壤研究中得到廣泛關(guān)注[44-45]。

Malley和Williams[46]于1997年利用HRS對湖泊沉積物中的重金屬元素進(jìn)行了定量反演，取得了較好的預(yù)測精度。在此之后HRS才被廣泛應(yīng)用于土壤營養(yǎng)元素檢測中。徐麗華等[47]通過斷點(diǎn)擬合和消除包絡(luò)線的預(yù)處理方法，分別選取了4個相關(guān)系數(shù)較大的波段作為總磷和總氮的特征波段，在基于特征譜線下建立的預(yù)測模型表現(xiàn)出較高的預(yù)測精度，R2分別為0.842和0.622。陶培峰等[21]通過對土壤原始反射率光譜進(jìn)行了數(shù)學(xué)變換、MSC等變換，利用多元逐步回歸(SMLR)、PLSR和BPNN三種分析方法建立了高光譜預(yù)測模型，結(jié)果表明PLSR和BPNN模型的預(yù)測能力更好。Li等[11]利用高光成像系統(tǒng)在900～1 700 nm光譜范圍內(nèi)檢測了土壤樣品中的TN含量，并對不同的特征光譜提取方法(UVE和SPA)和預(yù)測模型(PLS和ELM(極限學(xué)習(xí)機(jī)))進(jìn)行了比較，結(jié)果表明UVE-ELM模型可獲得相對較好的結(jié)果，rp、RMSEP和RPD分別為 0.940 8，0.007 5 和2.97。Patel等[48]結(jié)合深度學(xué)習(xí)算法，利用高光譜數(shù)據(jù)估算了土壤和尿素肥料混合樣品的豐度，結(jié)果表明該算法可有效提高數(shù)據(jù)的光譜分解精度，也說明HRS可用于農(nóng)田土壤肥力狀況的評價。

3 結(jié)論與展望

目前，可見-近紅外光譜、激光誘導(dǎo)擊穿光譜、X射線熒光光譜和高光譜遙感已廣泛用于土壤營養(yǎng)元素含量的檢測工作中。利用化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對測得的光譜數(shù)據(jù)進(jìn)行處理已成為研究熱點(diǎn)，利用SG平滑處理可有效減小噪聲干擾，MSC和SNV可有效消除土壤中不均勻介質(zhì)產(chǎn)生的散射。光譜預(yù)處理方法從單一化向多樣化發(fā)展，再到多種方法并用，有研究者采用SG+MSC+FD或SG+LG等組合的方法校準(zhǔn)光譜數(shù)據(jù)以提高預(yù)測模型的準(zhǔn)確度。還有應(yīng)用SPA、CARS和GA和隨機(jī)蛙跳等方法對目標(biāo)元素的特定波長進(jìn)行選擇。近些年，建模方法從采用PLSR線性回歸模型轉(zhuǎn)向了復(fù)雜的神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，如CNN、DBN、BPNN等模型的復(fù)雜度更高，泛化能力更強(qiáng)，在測量土壤營養(yǎng)元素含量有更好的預(yù)測效果。

研究發(fā)現(xiàn)，四類光譜技術(shù)雖然已在土壤營養(yǎng)元素含量的研究中得到普遍使用，但大部分工作還是針對特定地域或地區(qū)進(jìn)行的分析，盡管得到了較為理想的預(yù)測模型，但模型的通用性會受到一定限制。在未來的工作中，隨著便攜式光譜檢測儀器的不斷發(fā)展，可以實(shí)地采樣測量獲得數(shù)據(jù)信息。為了適應(yīng)復(fù)雜的土壤類型和大面積土壤營養(yǎng)元素含量的測定，研究人員還要不斷優(yōu)化建模方法，提高模型的泛化能力。進(jìn)一步擴(kuò)大采樣范圍，建立大規(guī)模的土壤光譜數(shù)據(jù)庫，將其應(yīng)用到農(nóng)業(yè)或地質(zhì)科學(xué)研究中，不僅通過與傳統(tǒng)的土壤剖面分類圖結(jié)合起來完成數(shù)字化土壤分類，從而實(shí)現(xiàn)對不同土壤層級進(jìn)行快速有效分析；還可與光譜數(shù)據(jù)的化學(xué)計(jì)量學(xué)模型相結(jié)合，對各類作物提供施肥建議，更好地為發(fā)展精準(zhǔn)農(nóng)業(yè)服務(wù)。