黃仕元，林森煥，鄧簡(jiǎn)，王國(guó)華，李贏杰

(1.南華大學(xué) 土木工程學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001；2.南華大學(xué) 污染控制與資源化技術(shù)湖南省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖南 衡陽(yáng) 421001；3.南華大學(xué) 建筑學(xué)院，湖南 衡陽(yáng) 421001)

目前在水處理的相關(guān)研究中，主要使用的吸附劑有活性炭、改性生物炭[1]、功能性水滑石[2]和粘土礦物[3]等。其中粘土礦物和改性生物炭具有低成本、來(lái)源廣泛、優(yōu)良的吸附性能等特點(diǎn)，應(yīng)用性較強(qiáng)。

天然粘土礦物一般包括蒙脫石、高嶺石、蛭石、沸石、凹凸棒石、硅藻土、膨潤(rùn)土、伊利石等，主要以含水鋁層狀硅酸鹽的形式存在，同時(shí)伴有鐵、鎂、堿金屬等陽(yáng)離子[4]。粘土礦物的吸附性能不僅受到比表面積、孔隙率、pH值等材料固有性質(zhì)的影響，還取決于污染物類(lèi)型。然而，天然粘土的晶體結(jié)構(gòu)(2∶1型和1∶1型)及攜帶的負(fù)電荷限制了其在水處理中的應(yīng)用[5]。生物炭是一種富含碳的生物質(zhì)材料，由有機(jī)材料熱解產(chǎn)生，在土壤調(diào)節(jié)、促進(jìn)微生物活性、增強(qiáng)土壤養(yǎng)分和去除水中污染物等方面有重要應(yīng)用[6]。生物炭的特性主要在于原料類(lèi)型、合成過(guò)程和熱解條件，通常對(duì)生物炭進(jìn)行修飾有利于改善其相關(guān)性能[7]。目前，對(duì)于水中復(fù)雜污染物的去除，單獨(dú)以生物炭或粘土礦物作為吸附劑的方式吸附能力有限，生物炭的多孔基質(zhì)可以為粘土礦物提供支撐，對(duì)其進(jìn)行復(fù)合是改善相關(guān)性能的較好辦法。粘土礦物與生物炭復(fù)合可增強(qiáng)材料結(jié)構(gòu)可控性和性能穩(wěn)定性，在一定程度上提高對(duì)水中污染物的吸附性能，此復(fù)合材料被稱(chēng)為一種新型工程生物炭。

近年來(lái)，粘土礦物/生物碳復(fù)合材料在水處理中取得了諸多研究進(jìn)展，但尚缺乏系統(tǒng)歸納與總結(jié)分析。因此，本文及時(shí)總結(jié)了粘土礦物/生物炭復(fù)合材料的制備方法及其理化性質(zhì)的影響因素，重點(diǎn)闡述了粘土礦物/生物炭復(fù)合材料對(duì)水中重金屬、有機(jī)污染物和其他污染物的吸附效果及吸附作用機(jī)理，同時(shí)探討了存在的問(wèn)題，并對(duì)其研究前景進(jìn)行展望。

1 粘土礦物/生物炭復(fù)合材料的制備方法

自然界中的天然粘土礦物與農(nóng)林廢棄物、城市固體廢棄物等生物質(zhì)都可以用來(lái)制備粘土礦物/生物炭復(fù)合材料，其制備過(guò)程主要采用生物質(zhì)熱解技術(shù)[8]。即首先將粘土礦物與生物質(zhì)前驅(qū)體混合均勻，形成均相混合物，再通過(guò)熱解技術(shù)炭化。熱解技術(shù)主要包括馬弗爐熱解法、水熱炭化法和球磨法等。

馬弗爐熱解法是指溫度控制在200～1 000 ℃之間，升溫速率5～20 ℃/min，在N2氛圍下熱解一段時(shí)間(2～6 h)來(lái)獲取粘土負(fù)載在生物炭的復(fù)合產(chǎn)物的方法。該方法使材料表面結(jié)構(gòu)豐富，其孔徑和孔隙體積均增加，對(duì)污染物的吸附效果也顯著提高。在制備過(guò)程中熱解溫度通常會(huì)影響復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)性質(zhì)。粘土礦物對(duì)生物質(zhì)的炭化過(guò)程起到一定的催化作用，在較高的溫度下，生物質(zhì)中更多的結(jié)晶纖維素會(huì)被分解成無(wú)定形生物炭[9]。

水熱炭化法是粘土與生物質(zhì)混合物以水溶液為反應(yīng)媒介，通過(guò)較慢的升溫速率(5 ℃/min)加熱到預(yù)定水熱溫度(100～200 ℃)，反應(yīng)一定時(shí)間得到目標(biāo)產(chǎn)物的方法，所得的復(fù)合材料具有較高的表面芳構(gòu)化結(jié)構(gòu)和豐富的含氧基團(tuán)。與馬弗爐熱解方法相比，水熱炭化法要求的熱解溫度較低(<200 ℃)，壓力較高，炭化時(shí)間較長(zhǎng)，熱解產(chǎn)物性能要優(yōu)于馬弗爐熱解。因?yàn)樗疅徇^(guò)程產(chǎn)生大量水蒸氣，極大地促進(jìn)了介孔材料的形成，使材料具有更大的比表面積[10]。

球磨法是一種制備新型的工程納米材料的可行的、經(jīng)濟(jì)有效的“綠色”技術(shù)，具有強(qiáng)大的非平衡加工方式。該方法利用機(jī)械能將較大粒度的原始材料研磨成超細(xì)級(jí)(如納米級(jí))顆粒，以增強(qiáng)復(fù)合材料物理化學(xué)和吸附性能[11]。Li等[12]采用球磨法制備了一種新型生物炭(BC)/蛭石(VE)納米復(fù)合材料，將BC/VE重量比為1∶9的混合物放入裝有珠子(直徑146 mm，180 g)的500 mL瑪瑙瓶中，然后將4個(gè)瑪瑙瓶放入球磨機(jī)(PO-N2)。這種球磨方法增強(qiáng)了復(fù)合材料的理化性能和活性陽(yáng)離子的特性。

以上方法各有優(yōu)劣，相對(duì)后兩種方法，馬弗爐熱解法由于適用性強(qiáng)，制備量靈活，成為目前制備復(fù)合材料的常用方法。未來(lái)對(duì)于復(fù)合材料的制備方法，需向著過(guò)程簡(jiǎn)單、反應(yīng)條件容易且精密度高的方向發(fā)展。

2 粘土礦物/生物炭復(fù)合材料理化性質(zhì)的影響因素

天然粘土礦物與生物炭制備的復(fù)合材料將二者的吸附特性結(jié)合，表現(xiàn)出高含碳量、多孔結(jié)構(gòu)、相容性和豐富的官能團(tuán)等獨(dú)特特征[13]，吸附效果優(yōu)于單一吸附材料。粘土礦物/生物炭復(fù)合材料理化性質(zhì)主要包括表面積、孔隙體積、孔徑、固碳率、陽(yáng)離子交換能力和官能團(tuán)等。不同原料、熱解條件(制備方法、熱解溫度、停留時(shí)間)和前驅(qū)體活化方式是影響復(fù)合材料理化性質(zhì)的關(guān)鍵因素。

2.1 不同原料

大量研究表明，隨著粘土礦物負(fù)載到不同生物炭上，生物炭的介孔率、表面積、孔隙率以及含氧官能團(tuán)(—COOH、—COO— 和 —OH)均會(huì)增加。Rawal等[14]對(duì)膨潤(rùn)土/生物炭復(fù)合材料進(jìn)行了研究，并利用核磁共振和電子顯微鏡對(duì)其結(jié)構(gòu)和孔隙度進(jìn)行了詳細(xì)的定量分析，結(jié)果表明，在250～550 ℃的熱解溫度范圍內(nèi)，經(jīng)粘土預(yù)處理的竹質(zhì)生物質(zhì)與未處理前相比，其分子結(jié)構(gòu)、降解途徑和孔隙率發(fā)生了顯著變化。電子顯微鏡分析得出生物炭的孔隙中注入了礦物種類(lèi)，形成了礦物納米結(jié)構(gòu)，鐵-粘土促進(jìn)了生物質(zhì)降解，促使縮合芳烴、酸性和酚類(lèi)官能團(tuán)增加。同時(shí)，粘土礦物對(duì)生物質(zhì)熱解起到催化作用。Sewu等[15]用膨潤(rùn)土共熱解5%，10%和20%大藻時(shí)，研究發(fā)現(xiàn)，膨潤(rùn)土成功地加載到生物炭基質(zhì)中，提高了材料的介孔率(2.67～12.7 nm)、生物油收率(7.4%～35%)和生物炭收率(6.0%～13.6%)。5%膨潤(rùn)土共熱解的固碳潛力提高了27%，吸附量最高的是結(jié)晶紫CV(1 275 mg/g)，且以化學(xué)吸附為主。由此可見(jiàn)，不同粘土礦物改性不同生物質(zhì)，其理化特征具有顯著差異。

2.2 熱解條件

粘土礦物/生物炭復(fù)合材料的性質(zhì)也取決于粘土礦物與生物質(zhì)前驅(qū)體的比例和最終的熱解溫度。不同熱解溫度下的復(fù)合材料熱、芳構(gòu)化和化學(xué)氧化穩(wěn)定性都有所區(qū)別。Lu等[16]首先在3個(gè)熱解溫度(200，300，400 ℃)下依次熱解鐵蒙脫石/玉米秸稈混合物1 h，最后在500 ℃加熱2 h得到復(fù)合材料。這種梯度加熱工藝可以為生物質(zhì)炭化提供足夠的時(shí)間，最大限度地減少揮發(fā)性有機(jī)物分解。研究表明，在生物炭的裂紋和孔隙表面產(chǎn)生納米鐵-蒙脫石相的結(jié)合物。Liu等[17]以稻草、蛭石為原料，在不同溫度(300，400，500，600，700 ℃)下制備工程生物炭，結(jié)果表明，加入蛭石后，生物炭的殘留量和碳保留率隨溫度升高而降低，分別提高了13.5%～38.8%和5.2%～22.1%。蛭石改性后生物炭的總礦物含量顯著增加，其中以Fe、Al、Mg和Si含量最高。由此可見(jiàn)，熱解溫度影響粘土礦物/生物炭復(fù)合材料的穩(wěn)定性，提高熱解溫度可增強(qiáng)碳化過(guò)程中的芳構(gòu)化，使碳由烷基和羰基碳轉(zhuǎn)化為芳香族碳。

2.3 活化方式

在粘土礦物/生物炭混合物熱解之前，活化處理可以增強(qiáng)其比表面積。活化過(guò)程一般在短時(shí)間和低溫下進(jìn)行?；罨绞街饕形锢?、化學(xué)活化或兩種方法的結(jié)合。由于粘土礦物和生物炭表面的多孔結(jié)構(gòu)，化學(xué)活化處理已廣泛應(yīng)用于復(fù)合材料前驅(qū)體的制備，其中以氯化鋅(ZnCl2)為主。秦澤勇等[18]以凹凸棒石和稻殼為原料，ZnCl2為活化劑制備了凹凸棒石/稻殼生物炭(ATP/RHAC)復(fù)合材料。分析結(jié)果顯示，活化過(guò)程未改變ATP的晶體結(jié)構(gòu)，且復(fù)合材料孔結(jié)構(gòu)為微孔型，活化使材料比表面積、總孔容均增加。Rafiq等[19]用ZnCl2活化凹凸棒石粘土/牦牛糞制備復(fù)合材料，結(jié)果表明粘土提高了生物炭的碳穩(wěn)定性、羧基、酮/醛、亞鐵/硫酸鐵/硫代硫酸鹽等含量。隨著粘土礦物的加入，一系列礦物和無(wú)機(jī)顆粒隨機(jī)分布在碳基質(zhì)的表面，使碳表面無(wú)機(jī)化合物的覆蓋范圍更大。

酸、堿、鹽活化同樣影響復(fù)合材料的表面結(jié)構(gòu)。陳月云等[20]以凹凸棒石和稻殼為原料，并用酸、堿、鹽等活化方式分別制備復(fù)合材料，對(duì)其表面結(jié)構(gòu)形貌進(jìn)行分析，研究表明復(fù)合材料的比表面積較凹凸棒石有顯著提高，經(jīng)酸、鹽活化后的復(fù)合材料表面結(jié)構(gòu)豐富、孔徑和孔體積增加，有利于增加吸附量，而經(jīng)堿改性則恰好相反；同時(shí)復(fù)合材料呈現(xiàn)出不規(guī)則的層狀結(jié)構(gòu)，且表面有許多大小不一的碎片及卷曲的片層。

3 粘土礦物/生物炭復(fù)合材料在水處理中的應(yīng)用

3.1 去除水中的重金屬

工業(yè)排放的污廢水中含有重金屬、硫化物等諸多無(wú)機(jī)污染物。其中，重金屬可能有毒或致癌，會(huì)對(duì)人類(lèi)和其他生物造成嚴(yán)重威脅。工業(yè)廢水中最受關(guān)注的重金屬元素包括鉛(Pb)、鋅(Zn)、銅(Cu)、砷(As)、鎘(Cd)、鉻(Cr)、鎳(Ni)和汞(Hg)。大量研究表明，粘土礦物/生物炭復(fù)合材料能有效去除水中的重金屬(見(jiàn)表1)。

表1 粘土礦物/生物炭復(fù)合材料去除水中重金屬離子Table 1 Removing heavy metal ions from water by clay minerals/biochar composites

不同粘土礦物(蒙脫石、凹凸棒石、蛭石、沸石、膨潤(rùn)土)與農(nóng)林廢棄物制備的粘土礦物/生物炭復(fù)合材料可以較高的吸附量(20～500 mg/g)吸附水中或土壤中的 Zn(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)、Tc(Ⅶ)、Re(Ⅶ)、As(Ⅴ)和Cd(Ⅱ)。其吸附作用機(jī)理主要包括物理吸附、靜電相互作用、表面絡(luò)合作用和離子交換作用。Luo等[24]研究了Pb(Ⅱ)吸附在沸石/污泥復(fù)合材料(BMC)上的作用機(jī)理，主要是通過(guò)離子交換、Si—O和Al—O四面體引起的靜電相互作用以及與生物炭中的C—H和C—OH鍵配位發(fā)生的。借助于離子交換，BMC500最終可以對(duì)Pb(Ⅱ)產(chǎn)生吸附作用。鐵有利于Pb(OH)2的形成，從而通過(guò)沉淀去除Pb(Ⅱ)；此外，鈉沸石、金屬礦物、含O官能團(tuán)和C—C鍵為Pb(Ⅱ)的去除提供了吸附中心，提高了BMC500對(duì)Pb(Ⅱ)吸附性能。污染物中的金屬陽(yáng)離子與鋁硅酸鹽之間的弱相互作用使陽(yáng)離子具有高度的流動(dòng)性，能與重金屬離子自發(fā)交換，生物炭與粘土之間復(fù)合產(chǎn)生一些新的官能團(tuán)，也增強(qiáng)了吸附性能。

單層吸附也是復(fù)合材料吸附重金屬離子的重要作用機(jī)制。單層吸附是單分子吸附層只有直接與固體表面接觸的分子才可能進(jìn)行的吸附。Ramola等[25]制備了生物炭-礦物(膨潤(rùn)土/方解石/卷煙廢棄物)復(fù)合材料(BC-CM)，研究表明，膨潤(rùn)土和方解石可以作為催化劑，促進(jìn)BCS700和CCS700對(duì) Pb(Ⅱ)的有效去除。同時(shí)Pb(Ⅱ)在生物炭/礦物復(fù)合材料表面的吸附為單分子層的性質(zhì)，吸附過(guò)程中Pb(Ⅱ)的吸附位點(diǎn)占比較大。

此外，粘土礦物/生物炭復(fù)合材料對(duì)沉積物、禽畜糞便中的重金屬有一定固定作用，可以作為有效的原位修復(fù)材料，提高沉積物對(duì)重金屬的固定能力。Wang等[27]利用無(wú)水碳酸鈉(Na2CO3)、秸稈灰基生物炭和生物硅(BioSi)、凹凸棒石(Attp)組成的納米復(fù)合材料將糞便中的重金屬固定在復(fù)合材料上，結(jié)果表明通過(guò)吸附和化學(xué)反應(yīng)可以有效地控制糞便中As和Cu離子的釋放。而且盆栽實(shí)驗(yàn)表明，復(fù)合材料可提高酸性土壤pH值，促進(jìn)水稻生長(zhǎng)，顯著降低水稻對(duì)As和Cu離子的吸收。在Wang等[28]的研究中，生物炭/凹凸棒石復(fù)合材料性能優(yōu)良、分散良好，能有效地降低沉積物中As和Cd的生物可利用分?jǐn)?shù)。這一效果明顯優(yōu)于原來(lái)的生物炭，并且隨著材料添加量的增加，效果得到提高。

3.2 去除水中的有機(jī)污染物

3.2.1 去除水中的染料 如今，染料的直接排放已嚴(yán)重威脅到全球水安全。在全球范圍內(nèi)，染料多達(dá)10 000種，年產(chǎn)量超過(guò)7.0×105t，用于紡織、造紙、食品和制藥等各種行業(yè)。在紡織工業(yè)年染料消費(fèi)總量中，占10%～15%的染料作為廢物排放到環(huán)境中[29]。染料進(jìn)入水資源中會(huì)影響水生生物，還會(huì)引起過(guò)敏性皮炎和皮膚刺激性疾病。其中一些染料已經(jīng)被報(bào)道具有致癌作用及能造成誘變。利用粘土礦物/生物炭復(fù)合材料能有效吸附水中的染料，降低環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)(見(jiàn)表2)。

表2 粘土礦物/生物炭復(fù)合材料去除水中染料Table 2 Removal of dyes from water by clay mineral/biochar composites

3.2.2 去除水中的抗生素 抗生素因其毒理學(xué)特性被稱(chēng)為緊急污染物。由于長(zhǎng)期持續(xù)的排放，幾乎在每個(gè)環(huán)境基質(zhì)中都能檢測(cè)到抗生素?，F(xiàn)在人們特別關(guān)注潛在有害抗生素殘留物(17β雌二醇、諾氟沙星、阿替洛爾、土霉素、四環(huán)素等)對(duì)環(huán)境的威脅，這些抗生素能誘導(dǎo)細(xì)菌產(chǎn)生多種耐藥性，對(duì)水產(chǎn)養(yǎng)殖、人類(lèi)、農(nóng)業(yè)和牲畜造成嚴(yán)重問(wèn)題[34]。研究表明，不同粘土礦物/生物炭復(fù)合材料作為吸附劑能夠有效地去除廢水中抗生素(見(jiàn)表3)。

表3 粘土礦物/生物炭復(fù)合材料去除水中抗生素Table 3 Removal of antibiotics from water by clay mineral/biochar composites

3.2.3 對(duì)有機(jī)污染物吸附作用機(jī)理 有機(jī)染料、抗生素等是組成有機(jī)廢水的重要污染物。目前研究表明，粘土礦物/生物炭復(fù)合材料對(duì)水中有機(jī)污染物吸附作用機(jī)理主要包括含氧官能團(tuán)、靜電作用、氫鍵作用、π-π相互作用等化學(xué)作用以及表面物理吸附作用。復(fù)合材料的幾個(gè)酸性基團(tuán)(如 —COOH、—COO— 和 —OH)對(duì)其有機(jī)污染物吸附能力和選擇性有重要影響。Wang等[44]以天然凹凸棒石、菜葉和FeCl3為原料制備了復(fù)合材料(MABC)，研究發(fā)現(xiàn)MABC表面成功地引入了M—O和Fe—O官能團(tuán)。此外，磁改性后，MABC表面O—H官能團(tuán)(羥基，約3 428 cm-1)和C—O官能團(tuán)(酚羥基和醚結(jié)構(gòu)，約1 039 cm-1)的含量顯著增加。由此可見(jiàn)，含氧官能團(tuán)可通過(guò)氫鍵、π電子耦合、絡(luò)合和離子交換與有機(jī)污染物相互作用。

目前粘土礦物/生物炭復(fù)合材料對(duì)廢水中有機(jī)物的去除研究集中于單一污染物或某一類(lèi)污染物，但其獨(dú)特的理化性質(zhì)對(duì)復(fù)雜污染物的吸附也有顯著效果。Fu等[38]合成了一種生態(tài)友好的玉米芯生物炭基蒙脫石復(fù)合材料(Cc-Mt)，用于Pb(Ⅱ)和藥用新興有機(jī)污染物阿替洛爾(ATE)的單吸附和共吸附，研究表明在共吸附體系中發(fā)現(xiàn)ATE對(duì) Pb(Ⅱ)吸附的影響大于Pb(Ⅱ)對(duì)ATE吸附的影響。由于有機(jī)污染物在水環(huán)境中成分復(fù)雜，各種污染物存在的相互或拮抗作用，以及污染物吸附后的復(fù)合材料的毒性效應(yīng)等都有待進(jìn)一步研究。

3.3 去除水中的其他污染物

此外，粘土礦物/生物炭復(fù)合材料合成的控釋氮肥也可以有效控制氮營(yíng)養(yǎng)釋放。Liu等[46]利用尿素負(fù)載的生物炭、膨潤(rùn)土和聚乙烯醇水熱合成法制備了具有保水性的生物炭控釋氮肥(BCRNFs)，分析了BCRNFs養(yǎng)分的控釋量及其在土壤中的持水率(WH%)和保水率(WR%)。結(jié)果表明，該合成方式加強(qiáng)了生物炭、尿素和膨潤(rùn)土之間的相互作用，從而有助于纖維產(chǎn)物的水分保持和控制釋放。因?yàn)榕驖?rùn)土和生物炭能吸收水分，當(dāng)BCRNF加入到土壤中時(shí)，可以提高土壤的WH%和WR%。

表4 粘土礦物/生物炭復(fù)合材料去除廢水中的其他污染物Table 4 Removals of other pollutants from wastewater by clay mineral/biochar composites

4 結(jié)論與展望

綜上所述，作為一種新型的工程生物炭，由粘土礦物和生物質(zhì)基生物炭制備的粘土礦物/生物炭復(fù)合材料在水處理方面的應(yīng)用受到廣泛關(guān)注。從國(guó)內(nèi)外粘土礦物/生物炭復(fù)合吸附劑的發(fā)展現(xiàn)狀來(lái)看，該復(fù)合材料對(duì)廢水中重金屬離子、染料、抗生素以及富營(yíng)養(yǎng)鹽均有一定的吸附效果。這種工程生物炭的制備能有效利用自然粘土資源以及廢棄生物質(zhì)資源，但其研究仍處于發(fā)展階段。針對(duì)該種復(fù)合材料的制備、理化性質(zhì)及實(shí)際運(yùn)用，未來(lái)的研究將包括以下幾個(gè)方面。

(1)系統(tǒng)分析研究粘土礦物/生物炭復(fù)合材料對(duì)不同污染物的競(jìng)爭(zhēng)吸附機(jī)制，擴(kuò)大應(yīng)用范圍。將粘土礦物/生物炭復(fù)合材料用于實(shí)際廢水系統(tǒng)或廢水處理工藝中，以提高復(fù)合材料對(duì)目標(biāo)污染物的選擇性。

(2)探索合成復(fù)合材料的新方法。例如，利用快速微波加熱制備復(fù)合材料并分析其微觀機(jī)制。

(3)對(duì)于結(jié)合兩種粘土礦物與生物質(zhì)炭的復(fù)合材料，如膨潤(rùn)土/沸石、蛭石/蒙脫石和鳥(niǎo)糞石/凹凸棒石等兩種粘土礦物，其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特性對(duì)新興污染物的去除也將帶來(lái)新的可能性。

(4)目前對(duì)于此復(fù)合材料的再生與最終處置仍缺少研究，同時(shí)吸附后的復(fù)合材料的毒性效應(yīng)有待進(jìn)一步探索，復(fù)合材料的再生可以評(píng)估其資源化利用的經(jīng)濟(jì)性，對(duì)于吸附后的處置方式仍是今后的研究重點(diǎn)。

(5)粘土礦物/生物炭復(fù)合材料在實(shí)際的污水處理廠中的應(yīng)用需要考慮其穩(wěn)定性，還應(yīng)進(jìn)一步探索從不同的生物炭來(lái)源(如城市垃圾、森林殘留物和農(nóng)作物殘留物)開(kāi)發(fā)復(fù)合材料的新策略。

(6)粘土礦物/生物炭復(fù)合材料還可用于大規(guī)模土地應(yīng)用，改善土壤質(zhì)量和固碳作用。