趙健偉，于曉輝，袁桂云，孫 志，張 楠，程 娜

（1.嘉興學院材料與紡織工程學院，浙江嘉興 314001；2.嘉興銳澤表面處理技術有限公司，浙江嘉興 314001）

電鍍銀層因其物理化學性質穩(wěn)定、外觀銀白光亮、且易于進行機械加工，因而被廣泛應用于工業(yè)生產、民用裝飾以及高技術等領域［1］。氰化電鍍銀一直作為成熟的鍍銀工藝應用于工業(yè)生產中。相較于氰化鍍銀工藝，無氰鍍銀工藝沒有劇毒的氰化物的參與，對從業(yè)人員的健康無害，也對環(huán)境保護有利［2］，因此無氰鍍銀相關研究在電沉積理論和實踐中均有重要意義。

20世紀60年代以來，無氰電鍍銀的研究主要集中在工藝配方，如添加劑和配位劑的篩選、工藝參數(shù)的優(yōu)化等對鍍層性能和鍍液性能的影響［3］。經過長期研究，硫代硫酸鹽［4］、乙內酰脲［5］、磺基水楊酸［6］、煙酸［7］、丁二酰亞胺［8］、甲基磺酸［9］等體系被證實具有潛在的工業(yè)應用價值。其中，海因類（乙內酰脲）為配體的無氰鍍銀工藝因鍍液性能穩(wěn)定性高，鍍液性能優(yōu)良，鍍層質量接近或達到氰化鍍銀等優(yōu)點展示了極大的應用價值。如楊培霞等人［10］研究了無氰鍍銀溶液組成對鍍層外觀影響，確定以5，5-二甲基乙內酰脲（DMH）為配位劑的無氰鍍銀的較佳鍍液組成；盧俊峰等［5］通過研究不同因素對DMH無氰鍍層和鍍液性能的影響，優(yōu)化了鍍液組成和工藝條件；肖文濤等［11］采用穩(wěn)態(tài)極化曲線測量方法研究了加入2，2-聯(lián)吡啶對DMH無氰鍍銀性能的影響；楊晨等［12］將DMH加入丁二酰亞胺鍍銀溶液中，考察了DMH對丁二酰亞胺無氰鍍銀的影響。除對鍍液性能與鍍層性能研究以外，與生產工藝相關聯(lián)的幾個因素也值得關注，特別是鍍液濃度，它作為工藝參數(shù)中的重要指標常被忽視。如一些無氰電鍍銀體系工藝溫度較高，鍍液蒸發(fā)劇烈會使?jié)舛壬?；而補加去離子水后又使?jié)舛冉档?；另外工作液帶出后，補加濃縮母液也會對工作液的濃度產生影響。又因生產過程中去離子水和母液的補加頻次高于鍍液濃度的監(jiān)測，因此導致工作液濃度在使用中存在20%～30%的波動。

為了解鍍液濃度變化對鍍液性能和鍍層性能的影響，本文以生產實踐中優(yōu)化的ZHL-02體系（V母液∶V水=1∶1）為基礎，考察了不同ZHL-02無氰鍍液濃度下的循環(huán)伏安行為，為同時對鍍銀機理進行了探究，并進一步考察了鍍液性能和鍍層性能，對無氰鍍銀工藝的應用管理和開發(fā)無氰低銀的鍍銀配方提供參考。4個濃度分別V母液∶V水=2∶1、V母液∶V水=1∶1、V母液∶V水=1∶2、V母液∶V水=1∶3和V母液∶V水=1∶1，對應Ag含 量 分 別 為19.1 g·L?1、14.3 g·L?1、9.5 g·L?1和7.1 g·L?1，文中為 敘 述 簡 便稱為鍍液濃度2∶1、1∶1、1∶2和1∶3，用以表征鍍液的稀釋情況。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

CuSO4·5H2O、C2H5OH、HCl和H2SO4均為分析純，購自國藥集團化學試劑有限公司；15.0 mm×15.0 mm×0.8 mm的紫銅片購自嘉興嘉信醫(yī)療器械股份有限公司；ZHL-02無氰鍍銀濃縮母液（AgNO3含量為45 g·L?1），由嘉興銳澤表面處理技術有限公司提供。

DH7006多通道電化學工作站（江蘇東華測試技術股份有限公司，中國）；DHV-1000型維氏顯微硬度計（上海尚材試驗機有限公司，中國）；白度計（湖南力辰儀器科技有限公司，中國）；CSPM5000掃描探針顯微鏡系統(tǒng)（廣州市本原納米儀器有限公司，中國），Si3N4針尖，型號為Olympus AC160TS（奧林巴斯有限公司，日本），頻率為300 kHz，彈性系數(shù)為42 N/m；光澤度計（天津市其立科技有限公司，中國）。

1.2 實驗方法

1.2.1 不同濃度鍍銀液的制備

采用三電極體系，以直徑3 mm的玻碳電極為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，螺旋狀鉑絲電極為對電極。實驗前依次用直徑為5.00 μm、0.30 μm和0.05 μm的Al2O3粉對玻碳電極進行機械拋光處理，之后用去離子水清洗干凈。

采用計時電流法（CA），在4種不同濃度的鍍銀液中做電勢階躍。階躍電勢分別為?0.85 V、?0.90 V、?0.95 V、?1.00 V、?1.05 V、?1.10 V和?1.05 V。循環(huán)伏安（CV）測量時，掃描速度分別設為20 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、200 mV/s、400 mV/s、600 mV/s、800 mV/s，電位掃描范圍為?1.1～0.7 V。電解池中溶液恒溫在38±1℃。

1.2.2 鍍液性能的研究

（1）利用銅庫侖計測量鍍液的電流效率［13］。銅庫侖計的陽極為0.1 dm2的銅片，電解液由25 g·L-1的CuSO4、25 mL/L的H2SO4和50 mL/L的乙醇溶液組成。兩片銅電極首先經過電解拋光30 s，而后在5%～7%的HCl中活化5 min，將活化好的銅片同時插入銅庫侖計電解液和不同濃度的鍍銀液中，連接好電路。采用恒電流，即計時電位法（CP）進行電鍍，電鍍時間為600 s，階躍電流設置為?50 mA（對應電流密度為0.5 A/dm2）。電鍍完成后用去離子水沖洗，冷風吹干，準確稱量。通過式（1）計算得到不同濃度鍍銀液的電流效率。

其中m1為待測液陰極銅片的增量，單位為g；m0為銅庫侖計上陰極銅片的增量，單位為g；M0、M1分別為銅和銀的電化學當量，分別為31.77 g/（A·h）、107.87 g/（A·h）。

（2）鍍液置換現(xiàn)象的研究。將15.0 mm×15.0 mm×0.8 mm的紫銅片通過電解拋光30 s，而后在5%～7%的HCl中活化5 min，用去離子水洗凈。將處理好的紫銅片插入4種不同濃度的鍍銀液中，觀察銅片表面變化情況，并記錄明顯發(fā)生置換反應所需的時間。

（3）分散能力的測量。采用遠近陰陽極法（稱重法），使用30.0 mm×20.0 mm×0.5 mm的黃銅片作為陰極（陰極背面涂覆絕緣材料），尺寸190 mm×40 mm×40 mm的矩形槽為鍍槽。陰極試片首先經丙酮超聲處理10 min，然后用去離子水洗凈，吹干后稱重記錄。在鍍槽中加入20 mm深的鍍液。將經強浸蝕、弱浸蝕、洗凈后的兩片尺寸相同的陰極試片帶電入槽，放入矩形槽的兩端，同時，在兩個陰極試片中間放入與陰極尺寸相同帶孔的或網狀的陽極，使遠陰極和近陰極與陽極的距離之比為5∶1，電鍍600 s后取出，吹干，稱重并記錄。按照公式（2）計算鍍液的分散能力T。

其中：K為陰極與陽極的遠近距離比，m2、m3分別為距陽極近、遠的陰極增重，單位為g。

1.2.3 鍍層性能的研究

不同濃度鍍液所適應的工作溫度范圍和電流密度范圍?？疾鞙囟葧r，以15.0 mm×15.0 mm×0.8 mm預處理好的紫銅片采用計時電位法（CP）進行電鍍，階躍電流為?45 mA（對應電流密度為1 A/dm2），溫度變化范圍為5～50℃；類似地，考察電流密度范圍時，同樣對預處理好的紫銅片采用計時電位法（CP）進行電鍍。固定溫度為38±1℃，電流密度變化范圍在0.2～3.0 A/dm2。

鍍層性能測試。采用硬度計對不同濃度下制備的鍍銀銅片樣品進行硬度測試，每個樣品至少測試5個點的硬度，然后取平均值，測試載荷為0.245 N，加載時間15 s；使用白度計對不同濃度下制備的鍍銀銅片樣品進行白度測試；利用超景深光學顯微鏡觀察鍍層的形貌特征，放大倍數(shù)均為1000倍；利用原子力顯微鏡觀察鍍層的形貌和粒徑分布，采用輕敲模式，掃描范圍2 μm×2 μm；采用光澤度儀測試樣品光澤度，測試前需對光澤度儀進行定標、校正。

2 結果與討論

2.1 不同鍍液濃度對循環(huán)伏安行為的影響

循環(huán)伏安方法是一種在較大電勢窗口內做循環(huán)電勢掃描的暫態(tài)電化學研究方法［14］，可以方便快速地了解待測體系在較大電勢范圍內的伏安響應。圖1給出了4個不同濃度的鍍液在不同掃描速度下的循環(huán)伏安行為，雖然濃度有較大的變化，含銀量由2∶1體系的19.1 g·L?1減少到1∶3體系的7.1 g·L?1，循環(huán)伏安曲線的基本特征變化不大。

從圖1可以看到，在?0.9 V附近時，有一沉積峰的出現(xiàn)，該峰對應銀離子在惰性電極表面的電沉積行為。向正電勢方向掃描時，在0.2～0.4 V內形成氧化峰。隨著掃描速度的增加，還原峰和氧化峰的峰電流增加，且還原峰電流近似與掃描速度的平方根呈線性關系。當銀含量較高時，游離銀離子含量亦較高，其易于在電極表面沉積、成核、結晶、生長，特別是在較低的掃描速度下，如圖1（a）所示，在20 mV/s的掃描速度下，在?0.3 V時，即有較為明顯的沉積電流出現(xiàn)；而當濃度較低時，如在1∶1體系中，在同樣的20 mV/s的掃描速度下，沉積峰在?0.45 V左右出現(xiàn)，負移明顯（圖1（b））；而更低濃度時，如1∶2和1∶3體系，沉積電流的出現(xiàn)則不再有明顯的負移（圖1（c）和圖1（d））。說明低銀含量的鍍液需要更負的過電勢才能驅動相同速率的銀沉積。

此外，從圖1的比較中發(fā)現(xiàn)，ZHL-02無氰鍍液中的銀離子的電沉積行為相對穩(wěn)定，意味著濃度變化對電鍍工藝以及鍍液鍍層性能影響較小，說明陽極溶解正常，工藝穩(wěn)定，工作窗口較寬。但低含銀量體系中的絡合劑也等比例降低，其對陽極溶解可能會帶來一些不利的影響。

圖1 不同濃度的鍍銀液體系在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線圖Fig.1 CVy curves of the silver plating solutions with different concentration at different scanning rate

2.2 不同鍍液濃度的計時電流響應及成核機理

利用相對惰性的玻碳電極結合負電勢方向的電位階躍技術可以得到銀離子電沉積過程中的計時電流響應，該電化學方法可以進一步用于分析銀離子的成核結晶的動力學機理，為了解電鍍工藝參數(shù)的作用提供參考。圖2和圖3展示了4個不同鍍液濃度，即時電流響應和成核機理。

如圖2所示，電流響應隨鍍銀液濃度變化呈規(guī)律性變化。在固定的階躍電位下，隨著濃度的降低，沉積峰出現(xiàn)時間逐漸正移，峰電流減小。如圖2（a）所示的2∶1體系，?1.05 V的沉積峰出現(xiàn)在0.059 s，而圖2（b）、圖2（c）和圖2（d）所示1∶1、1∶2和1∶3濃度體系對應的沉積峰時間分別為0.0765、0.0770和0.118 s，峰電流分別為?7.61、?5.99、?4.68和?4.57 mA。該現(xiàn)象在其它階躍電位下也存在，如在?1.15 V時，2∶1、1∶1、1∶2和1∶3濃度體系對應的沉積峰時間分別為0.0519、0.0615、0.062和0.105 s，峰電流分別為?8.99、?7.99、?6.32和?5.20 mA。

圖2 不同濃度的鍍銀液體系在不同階躍電位下的計時電流響應Fig.2 Chronoamperometric responses of silver plating bath with different concentration at different step potentials

從計時電流曲線來看，鍍液銀離子濃度的變化對沉積行為影響微弱，更詳細的沉積機理影響還需要結合成核模型來討論。

根據(jù)Scharifker-Hills（SH）理論模型［15-16］，瞬時成核和連續(xù)成核條件下的歸一化電流可分別由式（3）和式（4）表示，

式中：I0和t0分別為i-t曲線在最大電流密度處所對應的電流值和時間。

圖3可知，在4種不同濃度鍍液中銀成核機理具有一定的相似性，但仍存在明顯的不同。對于濃度較大的2∶1體系，在較低的階躍電位下，成核機理傾向于瞬時成核；隨著階躍電位的不斷增加，成核機理逐漸由瞬時成核向連續(xù)成核轉變。通過圖3（a）可以發(fā)現(xiàn)，當階躍電位為?0.85 V和?0.90 V時，電流時間（i-t）歸一化曲線位于瞬時成核上方，當階躍電位為?0.95 V時，歸一化結果最接近瞬時成核機理，而當階躍電位為?1.00～?1.05 V時，成核機理逐漸趨向連續(xù)成核；而更負的電位階躍，例如?1.10 V和?1.15 V，則歸一化的i-t曲線又處于連續(xù)成核的下方。

如圖3（b）和圖3（c）所示，鍍液濃度為1∶1和1∶2的體系差別不大，均在?1.10 V和?1.15 V的階躍電位靠近連續(xù)成核機理，而在其它階躍電位下則靠近瞬時成核機理。不同于1∶1體系和1∶2體系，含銀量最低的1∶3體系下，除了?0.85 V和?0.90 V階躍電位下的曲線靠近瞬時成核機理外，其余階躍電位下的歸一化結果均接近連續(xù)成核，而且階躍電位低于?1.10 V，曲線明顯位于連續(xù)成核的下方。可見，濃度的變化對成核機理還是存在一定的影響。

圖3 不同鍍液濃度下的歸一化電流-時間曲線Fig.3 Normalized current-time curves of silver plating in different plating bath

2.3 不同鍍液濃度體系下的鍍層性能和鍍液性能

38±1℃條件下，在1 A/dm2的電流密度時，得到的鍍層有良好的性能，鍍件外觀潔白光亮，接近光亮氰化鍍銀。從微觀觀察樣品表面，其形貌特征也均勻一致。由放大1000倍的景深擴展的體視顯微鏡的形貌圖也可看出樣品表面平整，鍍層均勻。雖然樣品打磨時留下的細小劃痕仍可依稀分辨，但銀鍍層仍表現(xiàn)了較好的覆蓋性能。

原子力顯微鏡（AFM）可以給出更高分辨率的微觀形貌，從而獲得關于鍍層更多的結構特征信息。圖4給出了4個不同濃度體系下的鍍銀銅 片 在2 μm×2 μm掃描范圍下的AFM圖像。圖中圓形亮點對應了銀顆粒的凸起。從圖中可以看出濃度的變化對鍍層的微觀結構特征影響不大，但更為細致的統(tǒng)計分析可以分辨出濃度對鍍層的細微影響。表1給出了原子力顯微鏡圖像的數(shù)據(jù)處理結果。從表1可以看出雖然銀含量從2∶1體系的19.1 g·L?1降到了1∶3體系的7.1 g·L?1，鍍層的平均顆粒尺度仍低至100～140 nm，遠小于氰化鍍銀和其他的無氰鍍銀體系［17］。從表1還可以看出，銀含量的降低有利于銀顆粒向更大尺寸生長。另一方面，鍍層的比表面積，即表面粗糙度在1.5～3.0 nm之間變化。1∶1濃度體系下比表面積更小，意味著該樣品表面更光滑平整，這也與樣品外觀表現(xiàn)一致。4個鍍液濃度體系下制備的樣品平均粗糙度與比表面積的變化趨勢一致，即1∶1濃度下制備的樣品具有更小的粗糙度，但與其它幾個濃度的樣品相比較，差異性并非十分顯著?？梢?，濃度變化對鍍銀結果雖有影響，但僅表現(xiàn)在細微的結構特征上。這種細微的差異應與其成核機理有一定聯(lián)系，例如在較高和較低的濃度下，成核機理隨不同的極化電勢而有顯著的變化。

圖4 不同鍍液濃度體系下AFM照片F(xiàn)ig.4 AFM photos under different bath concentration systems.

表1 AFM數(shù)據(jù)處理結果Tab.1 AFM data processing results

鍍銀液濃度的變化對鍍層的性質，如硬度、白度、光澤度等，及對鍍液性能的影響，包括置換現(xiàn)象、電流效率、分散能力的對比見表2。

在硬度測試中，鍍層厚度大于5μm，測量至少5個不同位置的硬度值再統(tǒng)計平均。從結果來看，改變鍍液濃度，銀鍍層的維氏硬度變化不顯著，基本保持在80 HV附近，該硬度與其他無氰鍍銀工藝相當［4］，略大于氰化鍍銀的硬度。

鍍層的白度隨著鍍液濃度的增加有所降低，特別是銀含量降低到7.1 g·L?1（1∶3）時，白度僅為高濃度（2∶1）的1/3。鍍層的光澤度也表現(xiàn)了類似的變化趨勢，隨著鍍液濃度的降低，光澤度由490 Gs降到了346 Gs，降低了約30%。

銅的標準電極電勢為φ0Cu+/Cu=+0.521 V，φ0Cu2+/Cu=+0.337 V，比銀的標準電勢（+0.799 V）低［18］，在以有機配合物作為配體的無氰鍍銀液體系中，如果配合物的配合能力較弱，即絡合常數(shù)較小，即使配合物過量，鍍液中存在的游離銀離子仍可在銅基質表面發(fā)生置換反應，明顯觀察到置換反應發(fā)生的時間也列于表2，在38±1℃下，對于濃度較高的2∶1體系，22 s即可觀察到明顯的置換反應現(xiàn)象，在1∶1體系中，該置換反應的時間略有降低，而在更稀的1∶2和1∶3體系，置換反應的時間則超過2 min。一般來說，30 s以上的置換反應在應用中可以通過帶電入槽或入槽后即刻加電來避免，從而保障鍍層的結合強度［19］。

表2 不同濃度體系鍍液和鍍層基本性能Tab.2 Basic properties of plating solution and coating under different concentrations

一般來說，堿性電鍍體系因避免氫氣的析出往往具有較高的電流效率，從表2可以看出，濃度的變化對電流效率基本無影響，在較大的濃度范圍內，電流效率均接近100%，這也與其它有機無氰鍍銀體系一致［20］。

鍍液的分散能力是指在給定的電解條件下，使沉積金屬在陰極零件表面上分布均勻的能力。分散能力越高的鍍液可以使電沉積鍍層均勻分布在零件的所有部位，即鍍層厚度均勻，它是一個表征鍍液性能的表觀特征［21］。我們利用遠近陰極法，測試了濃度變化對分散能力的影響，從表2可以看到，4種不同濃度的鍍液分散能力均80%左右，與其它無氰鍍銀體系相當［5］，說明濃度的變化對溶液分散能力影響不大。

總體而言，鍍液濃度的變化對鍍液和鍍層基本性能影響不顯著：鍍層硬度、鍍液電流效率及分散能力隨著濃度的變化而略有變化，但變化都不明顯；而低濃度下的鍍層白度和光澤度相比于高濃度時有所下降，鍍液置換反應開始時間則隨著鍍液濃度的降低逐漸延長。

2.4 不同鍍液濃度對電流密度窗口和溫度窗口的影響

在電鍍生產過程中，鍍液中水的蒸發(fā)，以及鍍液的補充，均會對濃度產生一定的波動，盡管通過生產管控可以使?jié)舛鹊牟▌訙p小，但系統(tǒng)的研究濃度的變化對工藝窗口的影響對指導生產還是具有重要的價值。

圖5以濃度為橫坐標，工作溫度和陰極電流密度分別為縱坐標，根據(jù)不同濃度的鍍液體系在不同溫度或不同電流密度下所觀察到的鍍銅片的光亮程度作的等高線圖，圖中圓點為實際試鍍的樣品，以其外觀質量給予相應的評價。圖5（a）給出了1 A/dm2的電流密度下，不同的鍍液濃度對光亮電鍍的溫度范圍的影響。從圖中可以看出，低濃度更利于鍍液工作在高溫區(qū)間，例如在1∶3體系中，光亮區(qū)間的溫度上限可以達到45℃；而在2∶1體系中，光亮區(qū)間上限為35°C。值得注意的是，溫度降低對光亮溫度下限影響不大，即使在5℃的條件下，各濃度下所獲得的鍍層仍然較為光亮，彼此之間幾乎無差別。圖5（b）給出了鍍液濃度對光亮電流密度區(qū)間的影響。此時鍍液溫度恒定在38±1℃下，對于濃度較高的2∶1體系來說，光亮區(qū)間向高電流密度方向移動；而對于其它三個較低濃度體系（1∶1、1∶2、1∶3）而言，光亮區(qū)間則向低電流密度方向移動。

圖5 鍍銀濃度變化對電鍍工藝窗口的影響Fig.5 The effect of the bath concentration on the plating range

總體而言，濃度對電流密度范圍影響不大，4種不同濃度體系在1 A/dm2的電流密度下，光亮性均有良好的表現(xiàn)。

3 結語

針對工藝生產中鍍液濃度的變化對鍍層性能的影響，本工作系統(tǒng)地考察了4個不同濃度（Ag含量分別為19.1 g·L?1、14.3 g·L?1、9.5 g·L?1和7.1 g·L?1）下的鍍液性能與鍍層性能。

（1）從機理上，4個不同濃度體系具有一定的相似性，隨著階躍電位的增加，銀的成核機理由瞬時成核逐漸向連續(xù)成核過渡。

（2）4個不同濃度體系的鍍液性能研究表明，較高濃度體系（2∶1、1∶1）的鍍液置換反應開始時間在30 s左右，而隨著濃度的進一步降低，置換反應時間則超過2 min。

（3）鍍液濃度的變化對鍍液的電流效率以及分散能力影響不大，4種不同濃度鍍液體系的電流效率均達到90%以上，分散能力均在80%左右。

（4）景深擴展體視顯微鏡和AFM表征表明，濃度的變化對鍍層的微觀結構特征影響不明顯；白度和光澤度隨著濃度的降低而降低，但變化程度不顯著，硬度則不隨濃度變化。

（5）不同鍍液濃度下的溫度窗口和電流密度窗口的研究進一步表明，ZHL-02工藝具有較好的穩(wěn)定性。

本系列研究對進一步開發(fā)和完善無氰低銀含量的鍍銀配方提供有益參考。