李 娟，高亞輝， 李 坤， 馬占強(qiáng)

(1. 洛陽理工學(xué)院 環(huán)境工程與化學(xué)學(xué)院，河南 洛陽 471023；2. 河南科技大學(xué) 農(nóng)學(xué)院，河南 洛陽 471000)

0 引 言

隨著人類社會(huì)的不斷發(fā)展，環(huán)境污染和能源危機(jī)日益嚴(yán)重。目前光催化技術(shù)作為一種綠色的新技術(shù)引起了人們的持續(xù)關(guān)注。光催化材料作為光催化技術(shù)的核心成為眾多研究者追逐的熱點(diǎn)。光催化材料的種類繁多，其中鉍系光催化材料由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和良好的光催化活性及穩(wěn)定性成為光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。近年來，鹵氧化鉍(BiOX，X=Cl、Br、I)作為鉍系催化劑家族的重要成員且其化學(xué)穩(wěn)定性好、毒性小、耐腐蝕以及易于合成等優(yōu)點(diǎn)吸引著越來越多的目光。

BiOX的晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，具有各向異性的層狀結(jié)構(gòu)，由鹵素陰離子X-層和(Bi2O2)2+層交替排列形成，層內(nèi)由強(qiáng)的共價(jià)鍵連接，層間由弱的范德力連接。獨(dú)特的結(jié)構(gòu)為原子軌道的極化提供足夠的空間，從而形成垂直(Bi2O2)2+層和X-層的內(nèi)建電場(IEF)。BiOX被光照激發(fā)后，IEF有利于光生電子在層間的遷移，從而在一定程度上降低了光生載流子的復(fù)合幾率，有利于BiOX展現(xiàn)出較高的光催化活性。BiOCl，BiOBr和BiOI均為間接帶隙半導(dǎo)體，Bi的6p軌道構(gòu)成導(dǎo)帶，O的2p軌道和Cl的3p、Br的4p以及I的5p軌道雜化而成價(jià)帶，隨著Cl、Br、I原子序數(shù)的增加，BiOX的帶隙逐漸變小，BiOCl、BiOBr和BiOI的帶隙分別為3.2，2.7和1.7 eV[1]。對間接帶隙的半導(dǎo)體而言，光激發(fā)后價(jià)帶上的電子躍遷至導(dǎo)帶，而電子要與價(jià)帶上的空穴復(fù)合必須經(jīng)過k層，這使得光生電子和空穴的復(fù)合相對比較困難，從而在一定程度上降低了光生載流子的復(fù)合率。雖然BiOX獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和間接帶隙的性質(zhì)在一定程度上提高了光生載流子分離效率，但其能帶結(jié)構(gòu)特別是較低的導(dǎo)帶位置還是在一定程度上限制了其在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用。

對于光催化材料而言，其氧化還原能力取決于導(dǎo)帶和價(jià)帶的氧化還原電位。通常導(dǎo)帶的氧化還原電位越負(fù)，電子的還原能力越強(qiáng)；價(jià)帶的氧化還原電位越正，空穴的氧化能力越強(qiáng)。通過DFT的計(jì)算結(jié)果表明[2]，調(diào)節(jié)BiOX中3種原子Bi、O、X的比例，可以改變其能帶結(jié)構(gòu)，其中通過脫鹵作用可形成富鉍型鹵氧化鉍(BixOyXz)。通常情況下，隨著鉍含量的增加，富鉍型氯氧化鉍(BixOyClz)的導(dǎo)帶下移價(jià)帶上移，富鉍型溴氧化鉍(BixOyBrz)的導(dǎo)帶和價(jià)帶均上移，富鉍型碘氧化鉍(BixOyIz)的導(dǎo)帶上移價(jià)帶下移，從而使得BixOyClz和BixOyBrz的帶隙變小，BixOyIz的帶隙變大[3]。因此通過改變BixOyXz中Bi和X含量，可以調(diào)控其能帶結(jié)構(gòu)，從而達(dá)到特定氧化還原反應(yīng)的要求。同BiOX類似，BixOyXz也具有層狀結(jié)構(gòu)，也是間接帶隙半導(dǎo)體，這些有利于光生電子和空穴分離的性能均被保留下來，且BixOyXz具有可調(diào)控的能帶結(jié)構(gòu)，這使得BixOyXz成為近年來光催化領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)之一。常見的BixOyXz主要有Bi3O4Cl[4-5]、Bi3O4Br[6-7]、Bi4O5Br2[8-9]、Bi4O5I2[10-11]、Bi5O7Br[12-13]、Bi5O7I[14-15]、Bi7O9I3[16-17]、Bi12O17Cl2[18-19]、Bi12O17Br2[20-21]、Bi24O31Cl10[22-23]等。

本文主要綜述BixOyXz光催化劑的制備方法，主要包括固相熱轉(zhuǎn)化法、堿化沉淀/水熱/溶劑熱法等，并且總結(jié)BixOyXz在光催化領(lǐng)域應(yīng)用，介紹其在降解有機(jī)污染物、裂解水制氫、還原二氧化碳及固氮等方面的應(yīng)用，以期對開發(fā)穩(wěn)定高效的可見光響應(yīng)的光催化材料提供有益參考。

圖1 BixOyXz的制備方法及在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

1 BixOyXz光催化劑的制備方法

作為對BiOX的延續(xù)和發(fā)展，BixOyXz在原子結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、光電性質(zhì)等方面與BiOX有著明顯的不同。通過改變BixOyXz中的Bi、O、X 3種元素的原子比可有效調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)，下面對不同鹵素原子及不同Bi、O、X原子比的BixOyXz的制備過程進(jìn)行總結(jié)。

1.1 固相熱轉(zhuǎn)化法

1.1.1 以單一BiOX為前驅(qū)體煅燒制BixOyXz

直接煅燒BiOX是制備BixOyXz的一種典型方法。由于鹵素原子之間存在較弱的范德華作用，可以通過高溫脫除不穩(wěn)定的部分鹵素，從而實(shí)現(xiàn)從BiOX到BixOyXz的轉(zhuǎn)變。煅燒溫度不同，脫除鹵素的程度也有所不同，從而得到了不同Bi、O、X原子比的BixOyXz。一般情況下，煅燒溫度越高，鹵素含量越低，鉍含量越高。Yang等[24]先采用共沉淀法制備片狀BiOI，之后將BiOI在500 ℃煅燒2 h制備多孔Bi5O7I納米片，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明BiOI的禁帶寬度為1.77 eV，而Bi5O7I的禁帶寬度增大為2.89 eV。Huang等[25]通過常溫沉淀法制備BiOI前驅(qū)體，隨著煅燒溫度逐漸從350 ℃升到500 ℃，樣品的顏色依次從磚紅色變?yōu)槌壬?、黃色、淺黃色和白色，其中350、410和500 ℃煅燒分別制得BiOI、Bi4O5I2和Bi5O7I，其帶隙分別為1.75，2.29和2.92 eV(圖2)。Zhou等[26]將溶劑熱法制備的灰白色BiOBr作為前驅(qū)體，500 ℃煅燒5 h得到深黃色片狀Bi3O4Br，Bi3O4Br的吸收帶邊延至470 nm，禁帶寬度縮小為2.64 eV。有研究表明，通過控制制備前驅(qū)體過程中Cl源的量，煅燒后也可收獲不同Bi、O、Cl原子比的BixOyClz。Han等[27]以Bi(NO3)3·5H2O和NH4Cl為原料通過溶劑熱法制備前驅(qū)體，再經(jīng)過500 ℃煅燒5 h制備BixOyClz，通過調(diào)節(jié)前驅(qū)體制備過程中NH4Cl的量，依次制得Bi3O4Cl、Bi12O17C12和Bi24O31Cl10。同BiOCl相比，隨著富鉍程度的增大，BixOyClz的吸收帶邊會(huì)逐漸紅移，帶隙逐漸變小(圖3)。

1.1.2 以Bi2O3和BiOX為前驅(qū)體煅燒制BixOyXz

以Bi2O3和BiOX為前驅(qū)體，控制兩種物質(zhì)的摩爾比，在空氣中煅燒可制得不同鉍含量的BixOyXz。Zhao等[28]先通過沉淀法制備BiOCl，然后將BiOCl和直接購買的Bi2O3以4∶1的摩爾比混合研磨后在600 ℃煅燒2 h制得分層納米片結(jié)構(gòu)的Bi12O17Cl2，禁帶寬度為2.10 eV，對可見光的大范圍吸收和分層納米片結(jié)構(gòu)促使光生載流子的有效快速分離是其具有良好光催化活性的主要原因。Di等[29]將Bi2O3和BiOBr以摩爾比1∶1分散在乙醇中混合均勻后干燥，之后在650 ℃煅燒10 h制得Bi3O4Br，禁帶寬度為2.42 eV，導(dǎo)帶電位為-0.62 eV，價(jià)帶電位為1.8 eV。

1.2 堿化沉淀/水熱/溶劑熱法

堿化沉淀/水熱/溶劑熱法是目前制備BixOyXz最常用的方法，通過調(diào)節(jié)溶液的pH值來制備不同Bi、O、X原子比的BixOyXz。在反應(yīng)過程中，首先生成BiOX，之后OH-逐步取代晶格中的鹵素原子，進(jìn)而使得BiOX變?yōu)锽ixOyXz，pH值越大，被OH-取代的鹵素原子越多，生成的BixOyXz中Bi元素的含量越高，如果鹵素原子全部被取代，則形成Bi2O3。Di等[30]采用乙二醇溶劑熱法在pH=11的條件下140 ℃反應(yīng)24 h合成了超薄的Bi4O5Br2納米片，其中Bi4O5Br2的禁帶寬度為2.33 eV，BiOBr的禁帶寬度為2.87 eV。Dong[31]等以甘露醇溶液為溶劑，同時(shí)添加PVP，控制pH=11.5，在140 ℃反應(yīng)24 h制得超薄Bi3O4Cl納米片，禁帶寬度為2.79 eV，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行B摻雜，進(jìn)一步增強(qiáng)其光催化降解活性。Wu[32]等采用沉淀法在70 ℃進(jìn)行反應(yīng)，通過調(diào)節(jié)pH值為5、8和11分別制得Bi4O5I2、Bi7O9I3和Bi5O7I，隨著制備過程pH值增大，BixOyIz中Bi含量增大，所對應(yīng)的吸收帶邊藍(lán)移，帶隙變大，有利于光生載流子的有效分離(圖4)。

圖2 樣品的UV-Vis漫反射光譜(a)、禁帶寬度(b)和結(jié)構(gòu)及形貌圖(c)[25]

圖3 BixOyClz的UV-Vis漫反射光譜(a)、禁帶寬度(b)和帶隙結(jié)構(gòu)(c)[27]

圖4 BixOyIz的制備過程示意圖(a)、UV-Vis漫反射光譜(b)和能帶結(jié)構(gòu)(c)[32]

1.3 其他制備方法

除了上述方法外，也有研究采用分子前驅(qū)體法、Bi2O3為鉍源的酸性水熱法等制備BixOyXz。Ye等[33]以甘油為溶劑，先通過溶劑熱反應(yīng)制備分子前驅(qū)體，之后水解制備Bi4O5Br2(圖5(a))，Bi4O5Br2的禁帶寬度為2.43 eV，小于BiOBr的2.91 eV(圖5(b))。Xiao[2]等以Bi2O3和KX(X=Cl、Br、I)為原料，通過調(diào)節(jié)添加的HNO3的量，水熱160 ℃反應(yīng)12 h制備多種BixOyXz，其中BixOyClz和BixOyBrz的禁帶寬度分別小于BiOCl和BiOBr，而BixOyIz的禁帶寬度則大于BiOI。

圖5 分子前驅(qū)體法制備Bi4O5Br2示意圖(a)和漫反射吸收光譜及禁帶寬度(b)[33]

2 BixOyXz在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用

光催化材料的氧化還原能力由其價(jià)帶和導(dǎo)帶電位決定，BiOX的導(dǎo)帶電位偏正，導(dǎo)致其還原能力有限，所以BiOX作為光催化材料主要應(yīng)用于降解污染物等領(lǐng)域。通過對BixOyXz的制備總結(jié)以及能帶結(jié)構(gòu)變化的分析可知，富鉍策略可以調(diào)節(jié)BiOX的能帶結(jié)構(gòu)，在改變禁帶寬度的同時(shí)，價(jià)帶和導(dǎo)帶的位置也會(huì)隨之發(fā)生變化，特別是導(dǎo)帶位置的上移會(huì)提高材料的光催化還原能力，從而使得BixOyXz不僅在污染物降解領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，還拓寬了其在裂解水制氫、還原CO2、固氮等領(lǐng)域的應(yīng)用。

2.1 降解有機(jī)污染物

表1 BixOyXz光催化降解有機(jī)污染物的相關(guān)研究

2.2 裂解水制氫

光催化裂解水制氫技術(shù)將取之不盡的綠色太陽能轉(zhuǎn)化為氫能，是一種理想的可再生能源方法，可緩解能源危機(jī)和環(huán)境問題，具有良好的發(fā)展前景。用于光催化裂解水制氫材料的能帶結(jié)構(gòu)需滿足以下條件：(1)Eg>1.23 eV；(2)EVB>E(O2/H2O)=1.23 eV；(3)ECB

2.3 還原CO2

類似自然界植物的光合作用，光催化技術(shù)可將CO2還原為CO、CH4、CH3OH、HCOOH、HCHO等，強(qiáng)力助推“雙碳”目標(biāo)的順利實(shí)現(xiàn)。用于還原CO2的光催化材料要求具有合適的能帶結(jié)構(gòu)，當(dāng)EVB>E(O2/H2O) = 1.23 eV時(shí)才能將水裂解，為還原CO2提供H+，同時(shí)還需滿足ECB

2.4 光催化固氮

NH3是化肥工業(yè)和基本有機(jī)化工的主要原料，Haber-Bosch法合成NH3的出現(xiàn)具有里程碑的意義，但此法需要嚴(yán)格高溫、高壓的反應(yīng)條件，且能耗巨大和大量溫室氣體排放。近年來，利用太陽能活化N2的光催化固氮技術(shù)吸引了眾多研究者的廣泛關(guān)注，為實(shí)現(xiàn)綠色合成NH3提供了有力支撐。N2在光催化材料表面的弱結(jié)合力以及反應(yīng)中間體的高能狀態(tài)嚴(yán)重阻礙了N2到NH3的還原過程，從而使得光催化固氮技術(shù)對材料的要求更具挑戰(zhàn)性。Wang等[54]合成自組裝Bi5O7Br納米管，可提供足夠的可見光誘導(dǎo)氧空位，實(shí)現(xiàn)將N2光催化還原為NH3，NH3產(chǎn)率達(dá)到1.38 mmol/(h·g)，在420 nm處的表觀量子效率為2.3%。Bai等[55]分別合成不同晶面暴露的Bi5O7I納米片，在280 nm-800 nm光源照射下，20%CH3OH為犧牲劑，{001}晶面暴露的Bi5O7I光催化合成NH3的產(chǎn)率為111.5 μmol/(h·g)，365 nm處的表觀量子效率為5.1%，兩項(xiàng)指標(biāo)均高于{100}晶面暴露的Bi5O7I，主要是因?yàn)閧001}晶面暴露的Bi5O7I具有更負(fù)的導(dǎo)帶位置和更高的光誘導(dǎo)載流子分離效率。Gao等[56]合成含有氧空位的Bi12O17Br2超薄納米片，豐富的氧空位和高比表面積使N2分子和H2O分子在材料表面良好的吸附及活化，NH3的產(chǎn)率達(dá)到620.5 μmol/(L·h)，為塊體Bi12O17Br2的13.7倍，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明富氧空位和超薄形貌在光催化固氮的過程中起著主要作用。

3 結(jié)語

通過富鉍策略對BiOX進(jìn)行改性，可調(diào)節(jié)其能帶結(jié)構(gòu)，改善材料的光譜響應(yīng)范圍，促進(jìn)光生載流子的有效分離，增強(qiáng)可見光光催化活性。獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)和可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)使BixOyXz在光催化領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。對BixOyXz的可控合成進(jìn)行全面綜述，其中堿化沉淀/水熱/溶劑熱法是合成BixOyXz最常用的方法，溶液的pH值是影響產(chǎn)物中Bi、O、X的原子比的最重要因素，但也發(fā)現(xiàn)不同文獻(xiàn)對同一種BixOyXz控制的pH值有存在一定的偏差，可能是反應(yīng)體系溶劑不同對pH的要求不同，深入研究pH值與Bi、O、X的原子比的對應(yīng)關(guān)系還需進(jìn)一步深入研究。對于固相熱轉(zhuǎn)化法制備BixOyXz而言，溫度是影響B(tài)i、O、X的原子比的重要因素，目前不同文獻(xiàn)對溫度與Bi、O、X原子比的對應(yīng)關(guān)系也存在不一致的現(xiàn)象，可能與前驅(qū)體BiOX的制備方法有關(guān)，前驅(qū)體的形貌、晶體結(jié)構(gòu)等性能與煅燒溫度共同影響產(chǎn)物中Bi、O、X的原子比，深入研究多因素的協(xié)同效應(yīng)將促進(jìn)BixOyXz的進(jìn)一步發(fā)展。

材料的光催化活性與能帶結(jié)構(gòu)有著至關(guān)重要的關(guān)系，BixOyXz可調(diào)節(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和更負(fù)的導(dǎo)帶電位使其除了在降解污染物領(lǐng)域廣泛應(yīng)用外，還在裂解水制氫、還原CO2、固氮等領(lǐng)域有著一定的應(yīng)用。然而，BixOyXz在光催化滅菌、有機(jī)合成等領(lǐng)域的研究卻很少，隨著對BixOyXz研究的進(jìn)一步深入，在這些領(lǐng)域的研究也將隨之發(fā)展。為展現(xiàn)BixOyXz的最佳光催化活性，形貌控制、異質(zhì)原子摻雜、表面缺陷、表面修飾、固溶體和半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)等方法是目前深入研究BixOyXz的發(fā)展方向。