吳 迪，張冰姿，蔡正宇，何國強

(1. 中國計量大學材料與化學學院，杭州310018； 2. 杭州職業(yè)技術(shù)學院生態(tài)健康學院，杭州310018；3. 三亞學院盛寶金融科技商學院，三亞，572022)

0 引 言

為全面推進節(jié)能減排和低碳發(fā)展戰(zhàn)略，我國能源結(jié)構(gòu)正由傳統(tǒng)單一的化石能源向新能源轉(zhuǎn)型。氫能作為一種清潔高效的能源載體，具有能量密度大、無碳排、無污染等優(yōu)點，有助于解決我國能源危機、環(huán)境污染等問題。在全球清潔能源轉(zhuǎn)型的大背景下，氫能在交通領(lǐng)域的應(yīng)用日益顯著。

相比于傳統(tǒng)燃油車，氫燃料電池汽車具有發(fā)電效率高、噪音小、余熱可回收等優(yōu)點。車載氫氣來源可分為兩種：一種是車載儲氫法，通過儲氫罐或儲氫材料為燃料電池提供氫氣。目前，儲氫技術(shù)包括高壓氣態(tài)儲氫、低溫液態(tài)儲氫、有機液態(tài)儲氫、金屬氫化物儲氫、碳質(zhì)吸附等儲氫方法[1-5]。另一種是車載原位制氫法[6]，在不直接使用氫氣的情況下為燃料電池供氫，實現(xiàn)氫氣在汽車上現(xiàn)制現(xiàn)用，有效降低了氫氣儲存的安全隱患，解決了氫氣運輸成本高、儲氫密度低、能量轉(zhuǎn)化效率低等問題。我國甲醇產(chǎn)量全球第一，工業(yè)上通過加壓，利用焦爐氣、煤和天然氣[7-9]氣化等方法得到合成氣制備甲醇。與其他原料對比，甲醇具有氫碳比大，清潔再可生，碳排放低等優(yōu)點，是較為理想的綠色車載制氫原料。

甲醇水蒸氣重整制取氫氣為車載燃料電池提供氫源，具有廣闊的發(fā)展前景。制氫的核心在于催化劑的研發(fā)，目前國內(nèi)外甲醇重整制氫催化劑可分為Cu系、Zn-Cr系、Ni系和貴金屬催化劑等，為后續(xù)改性奠定基礎(chǔ)。但仍存在著催化活性低、產(chǎn)氫速率慢、循環(huán)穩(wěn)定性差等問題。本文綜述車載甲醇重整制氫催化劑的研究進展，通過對催化劑進行改性處理提高催化性能，并對未來催化劑研究發(fā)展進行展望。

1 甲醇制氫途徑

甲醇制氫可分以下3種方法：甲醇裂解法、甲醇部分氧化法和甲醇水蒸氣重整法[10-12]。

甲醇裂解：

CH3OH→2H2+CO ΔH=90.1 kJ/mol

(1)

甲醇裂解制氫為吸熱反應(yīng)，在一定壓力下，甲醇直接分解生成氫氣和一氧化碳。裂解反應(yīng)產(chǎn)物一氧化碳含量較高，大量的一氧化碳不僅對環(huán)境有害，且易造成燃料電池的Pt催化劑中毒，不適合直接應(yīng)用車載制氫系統(tǒng)。

甲醇部分氧化：

CH3OH+1/2O2→2H2+CO2

ΔH=-192.2 kJ/mol

(2)

甲醇部分氧化制氫為強放熱反應(yīng)，反應(yīng)過程釋放大量熱，無需添加額外加熱裝置，啟動速度快，反應(yīng)效率高。但大量的熱難以控溫，容易造成熱失控。且反應(yīng)過程中需使用氧氣做氧化劑，直接通入空氣，會引入氮氣等雜質(zhì)而影響氫氣純度。

甲醇水蒸氣重整：

CH3OH+H2O→3H2+CO2

ΔH=49.0 kJ/mol

(3)

CO+H2O→H2+CO2

ΔH=- 41.1 kJ/mol

(4)

甲醇水蒸氣重整制氫是吸熱反應(yīng)，即甲醇與水的混合高溫氣化后通過催化劑生成氫氣和二氧化碳。對比甲醇裂解和部分氧化反應(yīng)，該反應(yīng)的理論產(chǎn)氫率是3種途徑中最高的，1 mol CH3OH可產(chǎn)生3 mol H2，是其他兩種方法的1.5倍，甲醇儲氫率達18.75%[13]。且有水蒸氣的加入，促進一氧化碳與水蒸氣發(fā)生水氣變換反應(yīng)轉(zhuǎn)化為二氧化碳，有效減少一氧化碳含量，是較為理想的車載制氫途徑。

2 甲醇重整制氫催化劑研究

甲醇重整制氫的技術(shù)發(fā)展的關(guān)鍵和難題在于催化劑，既要有較高的產(chǎn)氫速率，保證汽車快速啟動和正常行駛，還要有近零CO選擇性，防止燃料電池Pt催化劑中毒，延長汽車壽命。目前，重整催化劑可分為Cu系[14-27]、Zn-Cr系[28-35]、Ni系[36-40]等組成的非貴金屬催化劑和貴金屬催化劑[41-50]。

2.1 Cu系催化劑

Cu系催化劑因成本低、低溫活性好等優(yōu)點被廣泛研究，目前CuO-ZnO/Al2O3催化劑已實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，在280 ℃下甲醇轉(zhuǎn)化率可穩(wěn)定在80%以上。Cu系催化劑具有緩釋催化行為，活性物質(zhì)Cu由CuO和CuAl2O4尖晶石中的Cu2+還原實現(xiàn)，尖晶石還原的Cu使催化劑形成更高的比表面積和更小的粒徑，具有優(yōu)異的催化活性。CuO還原的Cu在高溫下易團聚燒結(jié)，使催化劑比表面積減小，催化活性降低[14]。研究發(fā)現(xiàn)通過省略預處理過程、添加其他金屬改性、改變制備方式等方法促進活性物質(zhì)在載體上的分散，可以抑制Cu的燒結(jié)和積碳[15,16]，提高催化劑活性。

吳浩飛等[17]發(fā)現(xiàn)引入金屬Mn使催化劑更易形成尖晶石型結(jié)構(gòu)。Liu等[18]在省略預還原處理基礎(chǔ)上向Cu-Al尖晶石中摻雜金屬Ni，實驗發(fā)現(xiàn)Ni不僅提高尖晶石穩(wěn)定性，且有效減緩尖晶石中Cu的釋放速率。當Ni/Cu摩爾比為0.05 mol時，對催化劑進行2 000 h催化測試，發(fā)現(xiàn)催化劑表面尖晶石Cu2+含量由92.5%下降至31.8%，表明2 000 h后仍有大部分活性Cu沒有從尖晶石中析出，使催化活性延長。Pedrero等[19]通過水熱法制備CuZrAl催化劑，當n(Zr)/n(Al)>1時，ZrO2發(fā)生偏析，造成催化劑表面成分不均，使活性物質(zhì)Cu在不均勻載體表面形成大顆粒團聚，降低了催化劑的分散度和催化活性。實驗結(jié)果顯示，當n(Zr)/n(Al)=0.4時，Cu粒徑小，分布均勻，催化劑具有良好的催化活性。覃發(fā)玠等[20]研究氫氧化銅、乙酸銅和硝酸銅3種不同銅源對催化劑活性的影響，分別記作CuHAl、CuAAl、CuNAl。通過Cu L3-edge XANES表征發(fā)現(xiàn)后兩種銅源制得催化劑尖晶石表面主要為六配位銅，以氫氧化銅形成尖晶石表面主要為四配位銅，實驗推測催化劑表面陽離子配位環(huán)境影響Cu的燒結(jié)長大。其中，如表1所示，以氫氧化銅為銅源的催化劑所得Cu粒徑最小，為6.6 nm，且連續(xù)工作300 h甲醇轉(zhuǎn)化率仍達90%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性。

表1 不同銅源催化劑的特征參數(shù)[20]

Wan等[21]在CuO-ZnO-Al2O3催化劑基礎(chǔ)上制備了Cu50-Zn30-Zr10-Al10和Cu50-Zn30-Ce10-Al10兩種摻雜型催化劑，研究對比發(fā)現(xiàn)相同溫度下?lián)诫sZrO2的催化劑具有更高的催化活性，267 ℃時Cu50-Zn30-Zr10-Al10催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率可達到90%，Cu50-Zn30-Ce10-Al10甲醇轉(zhuǎn)化率僅有60%。但相同反應(yīng)條件下?lián)诫sCeO2的催化劑比ZrO2催化劑具有更低的CO選擇性。這歸因于晶格中Ce4+易失去電子被還原成Ce3+，表面形成氧空位，促進CO在表面上吸附氧化，防止燃料電池中毒[22-23]。Yang等[24]研究不同形貌CeO2結(jié)構(gòu)對Cu-CeO2的CO選擇性影響。圖1依次為水熱法、沉淀法、溶膠凝膠法制備CeO2材料的SEM照片。實驗結(jié)果顯示，相比圖1(b),(c)兩種納米粒狀和海綿狀結(jié)構(gòu)，水熱法制備CeO2呈納米棒狀結(jié)構(gòu)，在(110)晶面上具有更多的氧空位，具有較強的表面還原性，實驗結(jié)果顯示當甲醇轉(zhuǎn)化率為100%情況下，260 ℃時CO選擇性為2.4%。

圖1 (a)水熱法，(b)沉淀法，(c)溶膠凝膠法制備的CeO2的SEM圖譜[24]

2.2 Zn-Cr系催化劑

相比Cu系催化劑，Zn-Cr系催化劑在高溫下表現(xiàn)出更優(yōu)異的催化活性。王勝年等[28]對Zn-Cr系催化劑上甲醇水蒸氣重整反應(yīng)的本征動力學進行研究，運用非線性最小二乘法創(chuàng)建數(shù)學模型，發(fā)現(xiàn)水蒸氣重整的活化能近似于ZnO的活化能，說明Zn-Cr催化劑中ZnO為活性組分，助劑Cr2O3起抑制ZnO的再結(jié)晶的作用。曹衛(wèi)強等[29]發(fā)現(xiàn)引入適量的Cr形成的ZnCr2O4對CO選擇性和甲醇轉(zhuǎn)化率起促進作用。實驗結(jié)果顯示，在焙燒溫度400 ℃下，純ZnO的CO選擇性為3%，當Cr含量增加至17.6%時CO選擇性升高至8%，純Cr2O3的CO選擇性為25%。當w(Cr)=5.3%～17.6%，焙燒溫度為500 ℃時，甲醇轉(zhuǎn)化率在87%以上，CO選擇性在5%～10%之間，催化劑有較高活性與穩(wěn)定性。洪學倫等[30]通過熱分解法制備n(Zn)∶n(Cr)=3∶1的MOR-67催化劑。實驗測得當反應(yīng)溫度400～650 ℃，水醇摩爾比1.2，氧醇摩爾比0.3，反應(yīng)壓力100 kPa, 甲醇氣體空速8 600 h-1的條件時，甲醇的轉(zhuǎn)化率為96%，且在連續(xù)工作1 000 h下甲醇轉(zhuǎn)化率仍能保持在95%以上，具有良好的穩(wěn)定性。Song等[31]發(fā)現(xiàn)更高的煅燒溫度使催化劑表面氧空位增多，為CO加氫轉(zhuǎn)化提供更多的活性位點，減少CO含量，但過度升溫會導致催化劑比表面積減小，催化活性降低。

Liu等[32]發(fā)現(xiàn)Ce-Zr涂層可減小ZnCr2O4尖晶石相晶粒尺寸，當n(Ce)/n( Zr)=4∶1時，ZrO2嵌入CeO2晶格形成立方固溶體結(jié)構(gòu)，使催化劑具有較強的還原性。進行1 000 h性能測試，甲醇轉(zhuǎn)化率仍保持在100%，CO2選擇性為86%以上。且含Ce-Zr涂層的催化劑床層溫度溫差在20 ℃以內(nèi)，可以有效防止催化劑熱點產(chǎn)生和活性成分的燒結(jié)流失[33]。

2.3 Ni系催化劑

Ni系催化劑價格低廉，穩(wěn)定性高，在300 ℃以上的高溫環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，在車載制氫系統(tǒng)中具有良好的高溫穩(wěn)定性。

Lytkina等[36]采用順序浸漬法制備Ni-Cu/ZrO2雙金屬催化劑，研究發(fā)現(xiàn)退火溫度引起的載體結(jié)構(gòu)改變，是影響催化劑活性的主要因素。當退火溫度為350 ℃時，載體ZrO2表面存在非晶態(tài)殼層，為水分子提供活性中心，易于吸附，使甲醇轉(zhuǎn)化率升高。退火溫度為400 ℃時，載體表面結(jié)晶化增大，顆粒比表面積減小，吸附位點減少，甲醇轉(zhuǎn)化率降低。如圖2所示，通過對比發(fā)現(xiàn)，350 ℃下Ni0.2-Cu0.8/ZrO2產(chǎn)氫量是400 ℃的3倍。而催化劑的選擇性與主導金屬的性質(zhì)有關(guān)，甲醇分子更容易與水分子在高銅催化劑表面吸附，形成金屬氧化物中間體，使甲醇中的碳氧化形成CO2。實驗結(jié)果顯示，Ni0.2-Cu0.8/ZrO2催化劑在350 ℃時，1 mol CH3OH可產(chǎn)生0.8 mol CO2，有較高的CO2選擇性。

圖2 MSR中Ni-Cu/ZrO2催化劑H2和CO2產(chǎn)率[36]

Zhao等[37]研究制備Ni-Co/Al2O3催化劑時，對比發(fā)現(xiàn)共浸漬法比連續(xù)浸漬法獲得的金屬具有更高分散性和更小的金屬顆粒，可以有效地抑制活性中心的積炭，從而提高催化劑的穩(wěn)定性。Lu等[38]通過向Ni/Al2O3催化劑中添加稀土元素La作為助劑對催化劑進行改性，經(jīng)過XRD和TPR表征發(fā)現(xiàn)La可以降低NiO還原的溫度，有助于活性組分Ni在載體上的分散，在低溫下提高甲醇轉(zhuǎn)化率和H2選擇性，實驗結(jié)果顯示當產(chǎn)氫量相同時，未加入稀土La的催化劑比加入La溫度下降150 ℃。Khani等[39]比較以LaZnAlO4尖晶石和Al2O3為載體的催化劑，發(fā)現(xiàn)350 ℃下 LaZnAlO4尖晶石載體與Al2O3載體催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率均在95%以上，但前者比后者具有更低的CO選擇性。

2.4 貴金屬及其他催化劑

貴金屬催化劑具有出色的催化活性，但價格昂貴和資源稀缺限制其難以實現(xiàn)量產(chǎn)化。通過將貴金屬負載到其它載體，進而調(diào)整貴金屬顆粒粒徑與分散程度和引入其他金屬元素合金化等方法，在減少貴金屬含量的同時保持優(yōu)異的催化性能和低CO選擇性是未來的探索重點。

Karim等[41]用共沉淀法制備Pd-Zn催化劑，研究發(fā)現(xiàn)催化劑中小于2 nm的Pd金屬顆粒表現(xiàn)出較低的CO2選擇性，加熱至350 ℃，金屬Pd轉(zhuǎn)化為Pd-Zn合金，顆粒尺寸增大，CO2選擇性提高。Zeng 等[42]以MOF ZIF-8為前驅(qū)體負載Pd制得PZ- X催化劑(X表示煅燒溫度)。實驗結(jié)果顯示，ZIF-8具有較高的表面積，產(chǎn)生更多的活性位點使Pd原子均勻沉積在基底上，避免團簇燒結(jié)。對PZ-450催化劑連續(xù)50h催化性能測試，甲醇轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性分別保持在97%和86.3%。

圖3 PZ-450催化劑甲醇重整制氫反應(yīng)機理圖[42]

圖4 甲醇水蒸氣重整在M1/CeO2(M=Pt, Rh, Pd, Ru)催化劑上的反應(yīng)途徑[50]

3 結(jié) 語

車載甲醇蒸汽重整原位制氫法有效解決氫燃料電池汽車氫氣儲運難、使用安全性、儲氫率低等問題。車載制氫的關(guān)鍵在于催化劑選擇，目前，Cu系催化劑價格低廉，在210～300 ℃環(huán)境下活性較好被廣泛使用，但活性物質(zhì)易發(fā)生燒結(jié)團聚而導致失活；貴金屬催化劑具有良好的熱穩(wěn)定性和催化活性，但制造成本昂貴限制很難進行工業(yè)量產(chǎn)；Ni系催化劑、Zn-Cr系催化劑成本較低，高于400 ℃下產(chǎn)氫速率快，具有出色的催化活性、高通量和高穩(wěn)定性。未來燃料電池汽車車載甲醇重整制氫的主要研究方向：

1)通過改變制備方法、元素不同配比、載體種類、添加其他金屬元素合金化等方法對催化劑進行改性處理，研制出具有耐高溫、高穩(wěn)定性、高通量的高性能制氫催化劑。

2)與其他催化劑耦合，使副產(chǎn)物CO選擇性氧化成CO2，再對尾氣CO2進行吸附回收和脫附處理，重復利用循環(huán)再生，實現(xiàn)碳中和。