徐忠震,賈亞輝,高道偉,趙 偉,陳國柱**

富氧空位/梯次結(jié)構(gòu)CeO2的制備及光催化CO2還原

徐忠震1,賈亞輝1,高道偉1,趙 偉2*,陳國柱1**

(1.濟南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,山東 濟南 250022；2.山東省地質(zhì)科學(xué)研究院,自然資源部金礦成礦過程與資源利用重點實驗室,山東省金屬礦產(chǎn)成礦地質(zhì)過程與資源利用重點實驗室,山東 濟南 250013)

采用Ce-BTC(均苯三甲酸)為模板,通過尿素溶液浸漬合成了具有富氧空位/梯次結(jié)構(gòu)的CeO2催化劑,并用X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、拉曼光譜(Raman)和紫外可見漫反射(DRS)等手段對其進行了表征.結(jié)果表明,與金屬有機框架(MOFs) 浸漬尿素高溫煅燒可以獲得金屬氧化物/g-C3N4復(fù)合材料不同, Ce-BTC/尿素體系煅燒后產(chǎn)品中未檢測到g-C3N4,這可能與CeO2的存在抑制了尿素分解產(chǎn)物的熱縮聚過程,影響了g-C3N4的生成有關(guān),但尿素的引入改變了Ce-BTC煅燒產(chǎn)物CeO2的氧空位濃度,且獲得梯次結(jié)構(gòu).將具有富氧空位/梯次結(jié)構(gòu)的CeO2-5用于光催化CO2還原,催化結(jié)果表明:反應(yīng)4h的CO產(chǎn)率可達2.06μmol/g,CH4產(chǎn)率可達1.42μmol/g,性能是Ce-BTC未浸漬尿素溶液直接煅燒得到的CeO2的7倍以上.

缺陷氧；多孔結(jié)構(gòu)；MOFs；CeO2；g-C3N4

社會的飛速發(fā)展以及人口膨脹導(dǎo)致化石能源面臨枯竭,并且產(chǎn)生大量溫室氣體[1],如CO2,其濃度升高加劇了溫室效應(yīng),進而帶來全球變暖、海平面上升等問題[2-3].光催化是一種綠色、節(jié)能的方式,可以利用太陽能和半導(dǎo)體催化劑將CO2轉(zhuǎn)化為CO、CH4等高附加值產(chǎn)物,被認為是實現(xiàn)“碳達峰”和“碳中和”的有效途徑之一.所以,研究開發(fā)高效的光催化劑將有助于CO2的減排,具有重要的社會意義.

近年來,多種半導(dǎo)體催化劑被應(yīng)用于光催化領(lǐng)域,如TiO2[4-5]、ZnO[6-8]、BiVO4[9-10]和CeO2[11-15]等.其中,CeO2中Ce3+-Ce4+轉(zhuǎn)換的獨特機制常被用于復(fù)合催化劑的組分之一.例如,Liang等[14]使用模板法制備了具有核殼結(jié)構(gòu)g-C3N4@CeO2復(fù)合催化劑,由于g-C3N4與CeO2之間存在合適的帶位結(jié)構(gòu),二者形成異質(zhì)結(jié),提高了催化活性.Wang等[15]將Cu2+-Ce3+/ MIL-125-NH2前驅(qū)體熱解,從而使Cuδ+錨定在CeO2-TiO2異質(zhì)結(jié)界面,CeO2-TiO2界面有效分離電子-空穴及Cu-Ce雙活性位點協(xié)同降低了C-C耦合的能壘,最終生成C2H2.Pu等[16]將Cu2O納米粒子應(yīng)用于改性CeO2的Lewis酸/堿性能、表面氧缺陷含量.結(jié)果表明,Cu2O的負載導(dǎo)致氧缺陷和Ce3+物種增多,有利于可見光吸附和電荷分離效率的提高.Wang等[17]探究了金屬離子(Y,La,Mo)摻雜CeO2增強光催化CO2還原的機制,Y和Mo摻雜使CeO2中氧缺陷濃度增加,增強紫外-可見光的吸收,促進電子和空穴的分離/轉(zhuǎn)移,從而提高了催化活性.除此之外, CeO2本身存在的氧空位不僅拓展了光的吸收邊,而且促進光生載流子的分離[18-19].由此可見,研究CeO2的構(gòu)效關(guān)系對進一步提高CeO2基復(fù)合催化劑性能具有極其重要的意義.

本研究采用尿素浸漬Ce-BTC方法,經(jīng)過煅燒終獲得了具有多孔、富氧空位、梯次結(jié)構(gòu)的CeO2;相比之下,未浸漬尿素的Ce-BTC煅燒得到的多孔氧化鈰不具有梯次結(jié)構(gòu),僅僅保持了Ce-BTC模板的形貌.值得注意的是,與文獻[20]中報道的不同,尿素浸漬Fe-MOFs經(jīng)高溫煅燒可以獲得g-C3N4,而Ce-BTC/尿素體系經(jīng)煅燒則難以獲得g-C3N4.通過Raman和XPS測試印證了催化劑中相比未浸漬催化劑含有更多氧空位,并結(jié)合UV-Vis DRS、PL和電化學(xué)阻抗等光學(xué)和電化學(xué)測試,闡明其光催化CO2還原提高的原因.

1 材料與方法

1.1 材料

Ce(NO3)3·6H2O(純度不低于99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),均苯三甲酸(C9H6O6,純度不低于98.0%,上海麥克林生物科技有限公司),尿素(H2NCONH2,純度不低于99.0%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),無水乙醇(C2H6O,純度不低于99.7%,國藥集團化學(xué)試劑有限公司),實驗用水為超純水(電阻率為18.25MΩ·cm).

1.2 催化劑的制備

Ce-BTC參照以前的合成方法[21].室溫下將0.4342g硝酸鈰與0.2101g均苯三甲酸加入乙醇-去離子水的混合溶劑(50mL乙醇:水=1:1)中,劇烈攪拌,并在90℃油浴中回流2h.冷卻至室溫后分別使用去離子水和無水乙醇洗滌、離心,在70℃下干燥后得到Ce-BTC.

稱量g(=1,2,5,7g)尿素完全溶解至5mL去離子水中,加入0.4227g Ce-BTC后超聲分散,分散均勻后室溫下攪拌至干燥,置于烘箱內(nèi)70℃干燥12h.將烘干后的Ce-BTC/尿素固體置于馬弗爐,在550℃下煅燒4h,升溫速率為20℃/min,冷卻后得到的黃色固體粉末記為CeO2-(為浸漬法使用尿素的質(zhì)量).未浸漬的Ce-BTC煅燒條件同上,記為CeO2.

1.3 催化劑的表征及性能測試

1.3.1 表征方法 在Japan Rigaku D/Max-γA的X射線粉末衍射儀(XRD)上,采用Cu Kα輻射(= 1.54178?)對樣品進行物相分析.通過透射電鏡(JEM-2100)、掃描電鏡(SEM-SU8010)對樣品進行結(jié)構(gòu)、形貌的分析.采用紫外-可見漫反射光譜儀(島津公司UV-3600Plus)對樣品進行光吸收性能的研究,并使用Tauc plot法計算催化劑的禁帶寬度.在4000～600cm-1范圍內(nèi),用壓制的KBr進行傅里葉變換紅外光譜分析.氮氣的吸附-解吸在77K的Tristar II 3020微型儀器上進行.采用Brunauer-Emmett- Teller法計算比表面積之前,所有制備的樣品在120℃真空下脫氣6h.為了分析樣品的光生電子-空穴復(fù)合情況,在室溫下使用島津RF-6000熒光分光光度計在350～600nm范圍內(nèi)進行測試(激發(fā)光波長為325nm).

1.3.2 電化學(xué)表征方法 采用辰華CHI 660E電化學(xué)工作站進行電化學(xué)阻抗(EIS)測試.瞬態(tài)光電流響應(yīng)是使用CIMPS可控強度調(diào)制光電化學(xué)譜儀進行測試,包括Zennium pro電化學(xué)工作站以及 PP211外置恒電位/恒電流儀,用于光源強度調(diào)制和驅(qū)動.使用氙燈進行照射.

1.3.3 CO2還原性能測試 光催化CO2還原性能測試在氣閉循環(huán)系統(tǒng)中進行.為了將樣品中可能存在的污染物去除,將合成材料置于200℃的空氣中預(yù)處理,預(yù)處理時間為3h,然后把50mg的催化劑均勻地平鋪在一塊1.5cm′1.5cm的平板玻璃上.向體系中通入CO2氣體并排出,重復(fù)數(shù)次,以保證空氣被完全排除,向反應(yīng)釜中注入4mL去離子水.利用北京泊菲萊低溫恒溫槽將光催化反應(yīng)釜的溫度控制在25℃,同時以300W的氙燈(北京泊菲萊PLS- SXE300)作為光源.在照射的時間內(nèi),使用全玻璃自動在線微量氣體分析系統(tǒng)(北京泊菲萊Labsolar- 6A)和氣相色譜儀(島津 GC-2010Plus)測試反應(yīng)釜內(nèi)甲烷和一氧化碳.根據(jù)標準氣體的相對保留時間對CH4、CO2進行定性分析,根據(jù)標準曲線計算含量.

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1 不同催化劑的氧化鈰XRD圖

如圖,位于2=28.6°, 33.1°, 47.5°, 56.3°, 59.0°, 69.4°, 76.7°, 79.1°處的衍射峰與螢石結(jié)構(gòu)CeO2衍射峰相符,分別對應(yīng)(111)、(200)、(220)、(311)晶面[22-23].尿素浸漬后制備的CeO2與未浸漬的XRD譜圖相比,都呈現(xiàn)相似的結(jié)晶度及半峰寬度,表明尿素的加入未改變CeO2的晶相及晶粒尺寸;更重要的是,與大多數(shù)文獻[13]利用尿素浸漬MOFs煅燒制備氧化物/g-C3N4不同,本實驗中Ce-BTC/尿素煅燒后無g- C3N4形成.

2.2 形貌分析

與MOFs高溫煅燒衍生的氧化物一致,CeO2仍然保持Ce-BTC一維棒狀結(jié)構(gòu),并且由于有機配體在高溫煅燒過程中分解移除,以及氣體的產(chǎn)生導(dǎo)致其表面多孔(圖2a).然而,經(jīng)尿素浸漬后煅燒,盡管仍然能明顯觀察到Ce-BTC衍生的棒狀結(jié)構(gòu),但在棒的表面附有大量不規(guī)則的粒子(圖2(b～e)),甚至從Ce-BTC高溫煅燒產(chǎn)生的多孔內(nèi)又生長出一維材料形成梯次結(jié)構(gòu)(圖2f).為了確定具有梯次結(jié)構(gòu)材料的元素分布,本文對樣品進行了mapping測試,如圖2(h、i)所示, Ce元素與O元素均勻分布于所制備的梯次結(jié)構(gòu)材料中.為了進一步判斷樣品內(nèi)有無g-C3N4形成,本文對圖2(f)中孔內(nèi)生長的粒子進行mapping分析,結(jié)果表明該粒子仍然由Ce和O元素組成,無N元素信號.圖2(l)為所制備材料CeO2-5的HRTEM圖.圖中晶格條紋距離顯示,0.31nm的晶格間距對應(yīng)于CeO2(JCPDS No. 34-0394)的(111)晶面,0.27nm與(200)晶面間距相對應(yīng)[24].選取電子衍射(SAED)高亮衍射環(huán)圖案顯示該材料具有高結(jié)晶度衍射環(huán),很好地對應(yīng)于CeO2(JCPDS No. 34-0394)的各個晶面(圖2(k)).

圖2 不同催化劑的SEM (a～g, j)、mapping (h, i)、SAED (k)和HRTEM圖像(l)

2.3 N2吸脫附測試

如圖3所示,可以看出,所有材料均屬于Ⅳ型等溫線的H3型回滯環(huán),孔結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯變化,孔徑分布仍集中在2～10nm,為標準的介孔材料.CeO2及CeO2-的比表面積分別為51.8,40.2, 41.6, 37.8, 39.0m2/g,經(jīng)尿素浸漬后得到的梯次結(jié)構(gòu)CeO2比表面積均略微降低.

2.4 Raman分析

圖4 不同催化劑的Raman圖

對所制備的材料進行Raman分析以定性對比各材料的氧空位濃度.如圖4所示,CeO2在465cm-1處有很強的拉曼光譜,這歸因于螢石型結(jié)構(gòu)的拉曼F2g振動模式[25].590cm-1的峰一般認為與氧空位有關(guān)[26].很明顯,未浸漬尿素煅燒Ce-BTC衍生的CeO2在590cm-1附近并未出現(xiàn)明顯的氧空位峰;經(jīng)過尿素浸漬后煅燒后得到的梯次結(jié)構(gòu)材料出現(xiàn)明顯的氧空位峰.CeO2-的600cm-1和460cm-1之間的氧空位典型峰強度比值(600/465)分別為0.148, 0.216, 0.345, 0.364,明顯看出氧空位濃度隨尿素使用量增加而增加.

2.5 光催化CO2還原性能分析

對Ce-BTC及其浸漬尿素后煅燒得到的CeO2進行光催化CO2還原性能測試,結(jié)果如圖5所示.從圖5(a)可以看出,CeO2-5的性能最優(yōu),反應(yīng)4h的CO產(chǎn)率可達2.06μmol/g,CH4產(chǎn)率可達1.42μmol/g,性能遠遠優(yōu)于Ce-BTC直接煅燒獲得的CeO2,前者CO產(chǎn)率是后者的7倍以上;盡管CeO2-7擁有更高的氧空位濃度,但其活性不如CeO2-5,這可能是氧空位過多,導(dǎo)致CeO2產(chǎn)生了光生電子-空穴內(nèi)部復(fù)合位點[21].當還原產(chǎn)物為CH4時,結(jié)果規(guī)律與圖5(a)相同,未表現(xiàn)出明顯的產(chǎn)物選擇性.在后文研究中,本文特別選擇未浸漬尿素煅燒的氧化鈰與CeO2-5進行表征測試.

2.6 XPS分析

對材料進行XPS分析以進一步確定所合成CeO2的元素組成和元素價態(tài).圖6(a)可以明顯檢測到Ce 3d及O 1s信號,但未檢測到N 1s的峰,進一步確定合成材料的組分中不含g-C3N4.圖6(b)中U,U1主要歸屬于Ce(III),其它峰歸屬于Ce(IV),說明催化劑中同時含有Ce(III)和Ce(IV)[27-28].通過對比,不難發(fā)現(xiàn)CeO2-5樣品中U峰更明顯,說明其Ce(Ⅲ)含量更高.圖6(c)和(d)分別為未浸漬尿素煅燒的CeO2及CeO2-5中O 1s圖,其中OH-代表表面OH-,OC代表化學(xué)吸附氧,OL代表晶格氧.Jiang等[29]報道了氧空位含量較低的樣品OL/OT比值較高,氧空位含量較高的樣品OH-/OT比值較高(OT=OL+OC+OH-).通過計算,本文發(fā)現(xiàn)未浸漬尿素煅燒的CeO2中OL/OT為0.60,OH-/OT為0.09,而CeO2-5中OL/OT為0.68, OH-/OT為0.14,進一步證明浸漬尿素后使得煅燒后的CeO2氧空位含量增加.

圖6 CeO2和CeO2-5的XPS光譜

2.7 UV-Vis DRS分析

為了探究所制備材料的光吸收性能,對材料進行UV-Vis DRS測試分析.從圖7(a)中可以得到,未浸漬CeO2的光吸收邊緣位于420nm左右,而梯次結(jié)構(gòu)氧化鈰的光吸收邊緣發(fā)生紅移,位于430nm左右,一定程度拓寬了光吸收范圍,增強了CeO2的光吸收能力,使得光能得到了更有效的應(yīng)用.正如文獻[14]中報道,核殼結(jié)構(gòu)能使光在腔內(nèi)多次折射進而提高利用率,浸漬后CeO2對光吸收增強可能與梯次結(jié)構(gòu)有關(guān).對CeO2及CeO2-5計算帶隙能,結(jié)果如圖7(b)所示,未浸漬氧化鈰帶隙能為3.02eV,而浸漬后的CeO2-5帶隙能為2.75eV,發(fā)生較大程度的降低,與文獻[14,25,29]中報道一致,氧空位的存在大幅降低了帶隙能.

2.8 PL分析

光生載流子的分離效率是影響光催化劑性能的重要原因之一[30].為了比較尿素浸漬對制得CeO2的光生載流子分離效率的影響,對材料進行PL分析.PL圖中,發(fā)射峰強度越高,其光生載流子復(fù)合率也越高,對應(yīng)光生載流子分離效率就越低.如圖8所示,CeO2-5的發(fā)射峰強度明顯低于未浸漬CeO2,相應(yīng)的,光生載流子的分離效率更高.

圖8 CeO2和CeO2-5的PL圖

2.9 光電性能分析

為了分析所合成材料在光電化學(xué)過程中光生載流子的分離與轉(zhuǎn)移效率,對材料進行電化學(xué)阻抗和瞬態(tài)光電流響應(yīng)測試,結(jié)果如圖9(a)和(b).由圖9(a)可以看出,尿素浸漬后制備的CeO2-5的半圓弧明顯小于未浸漬氧化鈰,說明前者擁有的電化學(xué)阻抗更小,更有利于光生載流子轉(zhuǎn)移.圖9(b)展示了兩者的瞬態(tài)光電流響應(yīng)強度,CeO2-5擁有更強的光電流強度,說明梯次結(jié)構(gòu)氧化鈰中生電子空穴對的分離效率更高.

2.10 梯次結(jié)構(gòu)氧化鈰的形成機理

由圖10可知,本文采用Ce-MOFs為模板,利用MOFs內(nèi)部結(jié)構(gòu)的多孔特性,將尿素溶液浸漬于Ce-BTC中,使Ce-BTC的內(nèi)部孔道和外部均接觸尿素溶液;在煅燒過程中,BTC配體與尿素發(fā)生酸堿結(jié)合,加速Ce與BTC配位鍵的斷裂;同時尿素受熱分解后產(chǎn)生的NH3及MOFs熱解后產(chǎn)生的氣體,抑制了Ce(Ⅲ)的氧化,因而產(chǎn)生了大量的氧空位.煅燒過程中,除了Ce-MOFs原位分解獲得多孔CeO2外,尿素熱分解產(chǎn)生NH3提供的堿性環(huán)境與Ce(Ⅲ)反應(yīng)得到亦可獲得CeO2,并最終獲得具有多孔、富氧空位、梯次結(jié)構(gòu)的CeO2;相比之下,未浸漬尿素的Ce-BTC煅燒得到的多孔CeO2不具有梯次結(jié)構(gòu),僅僅保持了MOFs模板的形貌.盡管CeO2的存在促進了尿素熱解中間產(chǎn)物異氰酸(HNCO)的水解,從而抑制了熱縮聚過程,影響了g-C3N4的生成,但尿素的引入改變了Ce-BTC煅燒產(chǎn)物CeO2的幾何結(jié)構(gòu)及氧空位濃度.

圖10 富氧空位的梯次結(jié)構(gòu)氧化鈰制備

2.11 富氧空位的梯次結(jié)構(gòu)CeO2光催化CO2還原機理

催化劑光催化CO2還原主要分為以下4步:(1)在可見光的照射下,催化劑價帶的電子被激發(fā)而躍遷至導(dǎo)帶,成為光生電子,同時在價帶位置形成光生空穴.(2)光生電子和空穴分別遷移至材料表面參與氧化還原反應(yīng),少量在材料表面或內(nèi)部復(fù)合,以熱量形式散失.(3)CO2吸附至催化劑表面的反應(yīng)位點.(4)光生空穴將H2O氧化為H+和O2,光生電子將CO2還原為CH4.具體發(fā)生的反應(yīng)方程式如下:

H2O + 2h+→ 1/2O2+ 2H+(1)

CO2+ 2H++ 2e-→ CO + H2O (2)

CO2+ 8H++ 8e-→ CH4+ 2H2O (3)

CeO2-5催化劑中更高濃度的氧空位能夠降低CeO2的帶隙能,并且抑制光生載流子復(fù)合,而梯次結(jié)構(gòu)類似已報道的核殼結(jié)構(gòu),能夠提高其對可見光的利用效率及光生電子的傳輸能力.因此,富氧空位的梯次結(jié)構(gòu)CeO2具有更高的光催化CO2還原性能.

3 結(jié)論

3.1 采用Ce-BTC作為模板,通過浸漬尿素法成功制備了梯次結(jié)構(gòu)CeO2,SEM圖中梯次結(jié)構(gòu)明顯, Raman和XPS表明梯次結(jié)構(gòu)CeO2-擁有更多氧空位,且由于氧空位的存在對催化劑光學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)有明顯改進,進而促進光催化CO2還原,反應(yīng)4h的CO產(chǎn)率可達2.06 μmol/g,CH4產(chǎn)率可達1.42 μmol/g,性能是直接煅燒所得CeO2的7倍以上.

3.2 與其它MOFs浸漬尿素制備金屬氧化物/g-C3N4不同,Ce-BTC/尿素體系經(jīng)高溫煅燒后未檢測到g-C3N4,這可能與CeO2的存在促進了尿素熱解中間產(chǎn)物HNCO的水解有關(guān).

3.3 通過PL測試、DRS和光電性能等測試可以看出,梯次結(jié)構(gòu)CeO2-對光的利用能力提高,帶隙能為2.75eV,低于一般CeO2的3.02eV.更重要的是,光生載流子分離效率提升,復(fù)合率下降.

3.4 研究了不同尿素量浸漬對材料產(chǎn)生的影響,結(jié)果表明適度提高氧空位濃度有利于光催化CO2還原反應(yīng).但是,氧空位濃度過高時不利于光催化CO2還原反應(yīng)進行.

[1] 魯冰倩,張長明,朱天瑜,等.光催化還原CO2材料的研究進展 [J]. 化工新型材料, 2016,44(6):1-3,6.

Lu B Q, Zhang C M, Zhu T Y, et al. Research progress on material for photocatalytic reduction of CO2[J].New Chemical Materials, 2016,44(6):1-3,6.

[2] Alexey M, Nikita M, Kirill A, et al. Global climate change and greenhouse effect [J]. Journal of Entrepreneurship and Sustainability Issues, 2020,7(4):2897-2913.

[3] Wu J, Huang Y, Ye W, et al. CO2Reduction: from the electrochemical to photochemical approach [J]. Advanced Science, 2017,4(11): 1700194.

[4] Nasir S, Muhammad T, Khairiraihanna J, et al. A critical review on TiO2based photocatalytic CO2reduction system: Strategies to improve efficiency [J]. Journal of CO2Utilization, 2018,26:98-122.

[5] 曹雅潔,岳秀萍,李厚芬,等.g-C3N4/rGO/TiO2光催化材料降解模擬污水中氨氮 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020,40(10):4370-4377.

Cao Y J, Yue X P, Li H F, et al. The photocatalytic property of g-C3N4/rGO/TiO2photocatalyst for ammonia nitrogen degradation in simulated wastewater [J]. China Environmental Science, 2020,40(10): 4370-4377.

[6] Deng H, Fei X, Yang Y, et al. S-scheme heterojunction based on p-type ZnMn2O4and n-type ZnO with improved photocatalytic CO2reduction activity [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,409: 127377.

[7] Wang L, Tan H, Zhang L, et al. In-situ growth of few-layer graphene on ZnO with intimate interfacial contact for enhanced photocatalytic CO2reduction activity [J]. Chemical Engineering Journal, 2021,411: 128501.

[8] 柴晴雯,呂 艷,張 周,等.Cu2O@ZnO復(fù)合光催化劑對難生物降解有機物的光降解 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2019,39(7):2822-2830.

Chai Q W, Lv Y, Zhang Z, et al. Photodegradation of refractory organic compounds by Cu2O@ZnO composite photocatalyst[J]. China Environmental Science, 2019,39(7):2822-2830.

[9] Trinh D N, Van H N, Sonil N, et al. BiVO4photocatalysis design and applications to oxygen production and degradation of organic compounds: a review [J]. Environmental Chemistry Letters, 2020,18: 1779–1801.

[10] 綦毓文,魏礫宏,石冬妮,等.UiO-66/BiVO4復(fù)合光催化劑的制備及其對四環(huán)素的光解 [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2021,41(3):1162-1171.

Qi Y W, Wei L H, Shi D N, et al. Preparation of UiO-66/BiVO4 composite photocatalyst and its photodegradation of tetracycline [J]. China Environmental Science, 2021,41(3):1162-1171.

[11] Ye T, Huang W, Zeng L,et al. CeO2-xplatelet from monometallic cerium layered double hydroxides and its photocatalytic reduction of CO2[J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2017,210:141-148.

[12] Li M, Zhang L, Wu M, et al. Mesostructured CeO2/g-C3N4nanocomposites: Remarkably enhanced photocatalytic activity for CO2reduction by mutual component activations [J]. Nano Energy, 2016, 19:145-155.

[13] 張志偉,徐 斌,張毅敏,等.GO/(CeO2-Ti O2)改性復(fù)合膜紫外光催化去除氨氮、DOC [J]. 中國環(huán)境科學(xué), 2020,40(3):1116-1122.

Zhang Z W, Xu B, Zhang Y M, et al. Ultraviolet photocatalytic removal of ammonia nitrogen and DOC by GO/(CeO2-TiO2) modified composite membrane [J]. China Environmental Science, 2020,40(3): 1116-1122.

[14] Liang M, Timur B, Zhang Y, et al. Controlled assemble of hollow heterostructured g-C3N4@CeO2with rich oxygen vacancies for enhanced photocatalytic CO2reduction [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,243:566-575.

[15] Wang T, Chen L, Chen C, et al. Engineering catalytic interfaces in Cuδ+/CeO2TiO2photocatalysts for synergistically boosting CO2reduction to ethylene [J]. ACS Nano, 2022,16:2306?2318.

[16] Pu Y, Luo Y, Wei X, et al. Synergistic effects of Cu2O-decorated CeO2on photocatalytic CO2reduction: Surface Lewis acid/base and oxygen defect [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2019,254:580–586.

[17] Wang M, Shen M, Jin X, et al. Exploring the enhancement effects of hetero-metal doping in CeO2on CO2photocatalytic reduction performance [J]. Chemical Engineering Journal, 2022,427:130987.

[18] Biswajit C, Pawan C, Amarjyoti C. Oxygen defects and formation of Ce3+affecting the photocatalytic performance of CeO2nanoparticles [J]. RSC Advances, 2014,4:4663-4671.

[19] Abdo H, Keerthiraj N, Drmosh Q A, et al. CeO2Nanostructures enriched with oxygen vacancies for photocatalytic CO2reduction [J]. ACS Applied Nano Materials, 2019,3(1):138-148.

[20] Guo T, Wang K, Zhang G, et al. A novel α-Fe2O3@g-C3N4catalyst: Synthesis derived from Fe-based MOF and its superior photo-Fenton performance [J]. Applied Surface Science, 2019,469:331-339.

[21] Chen G, Guo Z, Zhao W, et al. Design of porous/hollow structured ceria by partial thermal decomposition of Ce-MOF and selective etching [J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2017,9(45):39594- 39601.

[22] Jiang F, Wang S, Liu, et al. Insights into the influence of CeO2crystal facet on CO2hydrogenation to methanol over Pd/CeO2catalysts [J]. ACS Catalysis, 2020,10(19):11493-11509.

[23] Zhao S, Kang D, Liu Y, et al. Spontaneous formation of asymmetric oxygen vacancies in transition-metal-doped CeO2nanorods with improved activity for carbonyl sulfide hydrolysis [J]. ACS Catalysis, 2020,10:11739-11750.

[24] Xue S F, Wu W Y, Bian X, et al. Facile preparation of CeO2microspheres with high surface area by ultrasonic spray pyrolysis [J]. Green Processing and Synthesis, 2018,7(3):241-247.

[25] Anjalee D L, Sanjaya D P, Kui T, et al. Synthesis, characterization, and photocatalytic activity of Y doped CeO2nanorods [J]. ACS Catalysis, 2014,4:577-584.

[26] Zou W, Deng B, Hu X,et al. Crystal-plane-dependent metal oxide- support interaction in CeO2/g-C3N4for photocatalytic hydrogen evolution [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2018,238:111-118.

[27] Ganesh S M, Rajendra Sr. Efficient activation of CO2over Ce-MOF-derived CeO2for the synthesis of cyclic urea, urethane, and carbamate [J]. Industrial & Engineering Chemistry Research, 2021,60: 12492-12504.

[28] Grabchenko M V, Mamontov G V, Zaikovskii V I,et al. The role of metal-support interaction in Ag/CeO2catalysts for CO and soot oxidation [J]. Applied Catalysis B: Environmental, 2020,260:118148.

[29] Jiang D, Wang W, Zhang L, et al. Insights into the surface-defect dependence of photoreactivity over CeO2nanocrystals with well- defined crystal facets [J]. ACS Catalysis, 2015,5:4851-4858.

[30] Ran J, Jaroniec M, Qiao S Z. Cocatalysts in semiconductor-based photocatalytic CO2reduction: achievements, challenges, and opportunities [J]. Advanced Materials, 2018,30(7):1704649.

Preparation of oxygen vacancy-enriched CeO2catalyst with hierarchical structure and its photocatalytic CO2reduction performance.

XU Zhong-zhen1, JIA Ya-hui1, GAO Dao-wei1, ZHAO Wei2*, CHEN Guo-zhu1**

(1.School of Chemistry and Chemical Engineering, University of Jinan, Jinan 250022, China；2.Key Laboratory of Gold Mineralization Processes and Resource Utilization, Shandong Provincial Key Laboratory of Metallogenic Geological Process and Resource Utilization, Shandong Institute and Laboratory of Geological Sciences, Jinan 250013, China)., 2022,42(11)：5072～5079

Oxygen vacancy-enriched CeO2catalyst with hierarchical structure was synthesized by impregnation of Ce-BTC (BTC=benzene-1,3,5-tricarboxylic acid) into urea solution, followed by a calcination step. The as-prepared catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM), Raman spectroscopy (Raman) and ultraviolet visible diffuse reflection (DRS). The results showed that, different from the reported papers in which the g-C3N4could be obtained by calcining urea impregnated metal organic frameworks (MOFs) at high temperature, while in this study, there was no g-C3N4detected in Ce-BTC/urea system after calcination. The absence of g-C3N4may be related to the MOF-derived CeO2that inhibited the thermal polycondensation of urea-decomposed species, and prevented the formation of g-C3N4. However, the addition of urea into the Ce-BTC induced the oxygen vacancy change within the formed CeO2, and more importantly, Ce-BTC impregnated urea system developed into hierarchical structure after thermal treatment. When the as-prepared oxygen vacancy-enriched CeO2-5 catalyst with hierarchical structure was used for photocatalytic CO2reduction, the yield of CO could reach 2.06μmol/g after 4hours, and the yield of CH4was 1.42μmol/g, which was more than 7 times higher than that of CeO2prepared by direct thermal decomposition of Ce-BTC.

oxygen vacancy；porous structure；MOFs；CeO2；g-C3N4

X703.5

A

1000-6923(2022)11-5072-08

徐忠震(1996-),男,山東泰安人,濟南大學(xué)碩士研究生,主要從事Ce-MOF衍生催化劑在光催化CO2還原領(lǐng)域的研究.發(fā)表論文1篇.

2022-04-10

國家自然科學(xué)基金資助項目(21878121);山東省自然科學(xué)基金資助項目(ZR2021BM008)

* 責任作者, 高級工程師, workzhaowei@163.com; ** 教授, chm_ chengz@ujn.edu.cn