陳舉烽

（中國市政工程華北設(shè)計研究院有限公司，天津 063000）

1 研究背景

近幾年，水體富營養(yǎng)化問題逐漸突出，其主要原因是經(jīng)污水廠處理的高含氮污水的二級出水含氮量無法達到GB 18918—2002《城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》的要求。除此之外，隨著水資源的短缺問題不斷突出，對于二級出水深度處理的研究受到極大的關(guān)注。一方面，二級出水的深度處理可以提高污水處理廠廢水的排放水平；另一方面，經(jīng)過深度處理的二級出水可中水回用，作為工業(yè)用水等，從而提高水資源的利用率，減緩水資源短缺的壓力。

城市二級出水的含氮類物質(zhì)主要由氨氮、硝態(tài)氮和有機氮組成[1]，通常情況下在經(jīng)過污水處理廠二級生物處理的過后，出水中的碳氮比（C/N）較低，有機氮多也轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，所以針對二級出水中需要進一步去除的主要含氮類物質(zhì)為硝酸鹽氮和氨氮。此外，含過量硝酸鹽氮的水體進入人體內(nèi)會形成亞硝酸鹽氮，引起各類疾病。飲用含硝酸鹽氮較高的水體，在體內(nèi)形成亞硝酸鹽等有毒有害物質(zhì)，嬰兒時期容易導(dǎo)致藍血癥及高血紅蛋白癥，成年人也導(dǎo)致胃腸道腫瘤等疾病[2]。在中國，最高含氮污染物排放水平為硝酸鹽氮（NO3--N）質(zhì)量濃度低于10 mg/L，亞硝酸鹽氮（NO2--N）質(zhì)量濃度低于1 mg/L。因此，開展二級出水脫除硝酸鹽氮工作具有重大意義。

2 傳統(tǒng)城市二級出水深度脫氮技術(shù)

2.1 生物法

生物法深度脫氮與二級污水脫氮相似，都是利用微生物的硝化與反硝化的協(xié)同作用對水中含氮類物質(zhì)進行處理，具有高效、可測控性強的優(yōu)點，但在運行過程中，為維持微生物正常狀態(tài)，需外加曝氣設(shè)備及碳源等，造成能源的消耗。

2.1.1 反硝化濾池

反硝化生物濾池是在生物濾池的基礎(chǔ)上利用微生物對于含氮物質(zhì)的反硝化作用形成的生物脫氮工藝，將生物反硝化處理與濾池過濾進行組合。生物膜于填料上進行自然掛膜，水力流態(tài)分為上流式和下流式。二級出水在經(jīng)過反硝化生物濾池中的填料層，可有效地完成深度脫氮。劉金瀚等[3]利用反硝化生物濾池進行二級出水深度脫氮處理。在經(jīng)過生物濾池之前，研究者們向出水中投加了一定比例的乙酸鈉，以提供足夠的碳源為后期反硝化處理使用。

綜上，碳含量是保證反硝化生物濾池正常運行的重要因素，而二級出水本身就存在C/N 較低的情況，需外加碳源。

2.1.2 序批式生物膜反應(yīng)器（SBBR）

SBBR 工藝是在序批式活性污泥法（SBR）工藝的基礎(chǔ)上給予活性污泥以附著載體，利用填料作為載體增加污泥濃度，延長水力停留時間。同時，SBBR 技術(shù)擁有SBR 技術(shù)可同步硝化反硝化的能力，是實現(xiàn)深度脫氮的目的。何爭光等[4]在對二級出水采用改進的SBBR 技術(shù)進行總氮去除的測定時發(fā)現(xiàn)，在掛膜成功后，該深度脫氮系統(tǒng)對于總氮的去除率可達70%。XU等[5]研究者也對生物反應(yīng)器進行了改進處理，利用異養(yǎng)和自養(yǎng)反硝化相結(jié)合的方式，以減輕生物處理對碳源的依賴。

2.2 物理化學(xué)法

離子交換法是利用樹脂經(jīng)特定的處理后對不同離子進行吸附處理，其中溶液中陰離子的置換順序為NO3-→SO42-→Cl-→HCO3-，這使樹脂在吸附過程中優(yōu)先吸收水中的NO3-，且陰離子置換順序可保證此過程不會受到水中其他陰離子的影響。經(jīng)過處理后的交換樹脂對硝酸鹽具有較強的吸附效果。熊珺瑩[6]認為通過改變樹脂表面的官能團可以增強其對水中硝酸鹽氮的吸附選擇性，減少硫酸根離子的干擾。但也發(fā)現(xiàn)了部分樹脂材料對硝酸鹽氮吸附的效果不佳的現(xiàn)象。研究者們發(fā)現(xiàn)在自制的離子交換柱中，離子交換對于水中硝酸鹽氮吸附性較好，但針對實際工程中的水體，離子交換的效果相差可能較為懸殊，進一步突出了離子交換法吸附量具有局限性的問題。

2.3 人工濕地

人工濕地是集合物理化學(xué)生物等3 方面技術(shù)的方法，通過人工模擬自然界對水體的凈化過程，對水體完成深度凈化。而針對二級尾水深度脫氮的問題，多數(shù)研究者認為人工濕地填料的選擇是其脫氮效果的關(guān)鍵，由于人工濕地系統(tǒng)主要依靠自身材料及微生物對水體進行脫氮，在選擇填料時，研究者多選擇多種性能較好的填料進行組合使用[7-8]。潘成榮等[9]還將多種類型的人工濕地進行組合，采用復(fù)合型人工濕地系統(tǒng)對污水廠尾水進行深度處理，其中對總氮、總磷的去除效果較好。

3 電化學(xué)技術(shù)二級出水深度脫氮

3.1 電化學(xué)機理

電化學(xué)脫氮技術(shù)主要包括電吸附、電氧化和電還原等。

電吸附是采用電極表面對水中某些離子的選擇吸附性，使水中要去除的污染物質(zhì)在電極的表面富集濃縮而實現(xiàn)水中污染物濃度降低的新興技術(shù)。金肇巖等[10]利用脈沖電吸附和直流電吸附成功脫除水中的硝酸鹽氮和氨氮，且經(jīng)過對比，脈沖電吸附法在去除硝酸鹽氮時效果更好。

電氧化和電還原是利用電極及外部導(dǎo)線形成電子傳輸系統(tǒng)，促進電子從陽極流向陰極，陽極失去電子具有氧化性，陰極獲得傳輸電子具有還原性，是水中部分離子失去或獲得電子，形成其他無害物質(zhì)，甚至可將溶液氧化形成羥基自由基（·OH）以及其他自由基[11-13]。

3.2 電化學(xué)電極

二維電極是從結(jié)構(gòu)上僅呈現(xiàn)二維狀態(tài)電極，電極之間不需加入其他材料或顆粒進行填充。與傳統(tǒng)脫氮系統(tǒng)相較，二維電化學(xué)脫氮技術(shù)具有反應(yīng)條件溫和、操作簡單的優(yōu)勢，因而被認為是目前最具有應(yīng)用潛力的脫氮技術(shù)。但二維電極參與反應(yīng)過程中所能提供的活性位點數(shù)量較少，會導(dǎo)致脫氮效率低，電極導(dǎo)電性能差，二級出水的脫氮能耗較高等問題。葉文劍[14]制備了一種二維催化粒子電極用于二級出水的深度脫氮，在水力停留時間為60 min 時，總氮的去除率可以達到95%。

三維電極是一種于二維電極之間外加復(fù)合導(dǎo)電或絕緣的材料顆粒而形成的電極。一種是加入導(dǎo)電顆粒，后外加電壓足夠高時，使導(dǎo)電顆粒沿電場線方向兩端的電位超過陰極和陽極反應(yīng)的可逆電勢時，導(dǎo)電顆粒表面帶電，形成新的一極。另一種是加入絕緣顆粒，將電極結(jié)構(gòu)做成三維結(jié)構(gòu)，就是立體結(jié)構(gòu)。三維電極多為生物燃料電極電池使用[15-16]。

4 電極材料

4.1 金屬電極材料

金屬由于其具有良好的導(dǎo)電性能，最先被發(fā)現(xiàn)并運用于電化學(xué)脫氮實驗中作為陽極或陰極的材料。李敏[17]通過對電化學(xué)系統(tǒng)還原降解及其電子遷移的機理進行深入研究，發(fā)現(xiàn)與Ti-Pd-Cu 電極、Ti-Pd 電極、Ni-S 電極、Fe 電極、Cu 電極等金屬材料電極相比Cu-Ni-Zn 電極和Fe-Si 電極在去除硝酸鹽方面具有較好的效果，且更加經(jīng)濟。

4.2 非金屬電極材料

后來，研究者們逐漸發(fā)現(xiàn)其實并非只有金屬材料具有較好的電化學(xué)性能，一些非金屬的材料也具備良好的導(dǎo)電性，且有時非金屬電極在高溫條件下的表現(xiàn)要比部分金屬材料更加突出。因此，以石墨為基礎(chǔ)材料的一些非金屬衍生材料逐漸被應(yīng)用于電化學(xué)水處理實驗當(dāng)中。丁晶[18]以碳氈和Ti 作為陰極搭建了雙室電化學(xué)體系。對比了多種金屬與非金屬材料作為陰極的電化學(xué)體系對硝酸鹽氮的脫除效果，其中碳氈陰極上硝酸鹽氮去除率最高可達到70%，其次是Cu90Ni10為 58%和 Ti 為 8%。

4.3 復(fù)合電極材料

隨著電化學(xué)研究的進一步進行，研究人員發(fā)現(xiàn)，多種電化學(xué)性能好的材復(fù)合在一起可以增強電化學(xué)系統(tǒng)的脫氮效果，其中包括了金屬復(fù)合材料電極、非金屬復(fù)合材料電極以及金屬與非金屬復(fù)合的電極材料[19-20]，甚至還將電化學(xué)系統(tǒng)與生物系統(tǒng)相復(fù)合[21]，皆取得較好的脫氮效果。

5 電化學(xué)技術(shù)于城市污水深度脫氮中的應(yīng)用

城市污水的深度脫氮皆以污水廠二級出水為典型處理水源，城市污水中涵蓋生活污水和工業(yè)廢水，其二級出水含氮類物質(zhì)水平依然不達標(biāo)，主要以硝酸鹽氮和氨氮的形式存在。因此，對于城市二級出水的脫氮以去除這2 種污染物為主。研究者們大部分會以調(diào)整電化學(xué)體系中的電流密度、水力停留時間以及初始pH 值等影響因素進行研究，可將電化學(xué)系統(tǒng)優(yōu)化至較佳狀態(tài)，從而實現(xiàn)深度脫氮的目標(biāo)[22]。

6 展望

目前，電化學(xué)技術(shù)是一種新興技術(shù)，還并未被廣泛地運用于大規(guī)模二級出水的深度脫氮過程中，實踐數(shù)據(jù)不足，但其在克服二級出水碳源低的問題時，相較于其他工藝更加溫和且高效。因此，電化學(xué)技術(shù)在對各類廢水深度脫氮依然是具有一定的潛質(zhì)的。其原因分析如下。

相對于傳統(tǒng)深度脫氮工藝而言，電化學(xué)技術(shù)運用的是將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，合理利用了清潔能源，減少化學(xué)藥劑的使用，且對處理水中的C/N 要求較低，適應(yīng)能力較強。

多數(shù)電化學(xué)脫氮工藝研究已經(jīng)將二維電極升級為三維電極，使其具有更多的活性位點，加大反應(yīng)有效面積。在電極材料的不斷升級過程中，也逐漸將性能更好電極材料應(yīng)用于電化學(xué)脫氮處理，使電化學(xué)脫氮處理效果更好。

在典型城市廢水的深度脫氮應(yīng)用中也具有較強的適應(yīng)能力，充分凸顯了其在深度脫氮處理中相對于其他工藝的絕對優(yōu)勢。