楊霈霖

(兗礦榆林精細化工有限公司，陜西 榆林 719000)

0 引言

助劑在載體中的合適添加能夠促使鐵基催化劑費托反應(yīng)性能發(fā)生不同程度的變化。為保證鐵基催化劑的活性更高、產(chǎn)物穩(wěn)定性更強，需要選擇合適的助劑、應(yīng)用合適的助劑添加方法?；诖?，需要參考助劑對鐵基催化劑的促進性作用，對現(xiàn)階段鐵基催化劑助劑的相關(guān)研究進行總結(jié)與深入探討，為鐵基催化劑及其助劑的合理應(yīng)用提供參考。

1 費托合成催化劑助劑的相關(guān)理論

1.1 費托合成

費托合成是指將一氧化碳與氫氣轉(zhuǎn)化為液體燃料的化學過程，以合成氣為催化原料，在催化劑和適當?shù)淖鳂I(yè)環(huán)境之下，能夠合成以液態(tài)烴或者碳氧化合物的工藝過程。此項化學轉(zhuǎn)化過程的研究于1923年被相關(guān)研究人員發(fā)現(xiàn)，通過合成氣體能夠進一步催化合成液態(tài)烴，提高了對相關(guān)反應(yīng)工程工業(yè)的深入研究力度，并成為了氣體液化的關(guān)鍵性技術(shù)組成部分，多用于煤、天然氣、生物質(zhì)所產(chǎn)生合成的潤滑油與合成燃料之中，能夠解決石油烴類的供應(yīng)問題，減少成本投入。相對鐵基催化劑而言，其研究的核心有以下兩點：(1)如何在高活性的狀態(tài)之下遏制住甲烷的形成；(2)如何利用調(diào)整產(chǎn)物的ASF分布，從而獲得最大限值的餾分油，并實現(xiàn)對產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的調(diào)整與控制問題[1]。針對上述問題，據(jù)相關(guān)實驗與理論依據(jù)表明，其控制的關(guān)鍵節(jié)點在于能否研制與開發(fā)出高活性和高C5+選擇性費托合成鐵基催化劑。鐵基催化劑具備極高的費托鏈增長能力，在化學反應(yīng)過程中兼并了以下特點：

第一，穩(wěn)定性較高，并且不容易積炭，產(chǎn)生中毒現(xiàn)象，安全性較好。

第二，在所生成的物質(zhì)之中，所含有的氧化合物較少，并且水煤氣變換反應(yīng)活性較低。

第三，催化劑容易和產(chǎn)物蠟實現(xiàn)分離。所以當前鐵基催化劑也被認定為費托合成的理想催化劑，在未來有較大的發(fā)展?jié)摿Α?/p>

1.2 鐵基催化劑

鐵基催化劑需要依靠其他介質(zhì)來提升催化劑的還原度、分散度以及費托反應(yīng)性能，排除活性組分鐵以及載體以外，需要利用加助劑。在鐵基費托合成之中，采用加助劑才能進一步提高催化劑的活性，可以更好地調(diào)節(jié)與控制產(chǎn)物的分布狀態(tài)，所產(chǎn)生的作用包含以下內(nèi)容：

第一，能夠推動催化劑之中鐵的加速還原，引起氫溢流的發(fā)生；

第二，可以產(chǎn)生新的活性位，和活性金屬鐵之間產(chǎn)生反應(yīng)；

第三，加快Co散開速度；

第四，在助劑以及活性金屬鐵的作用之下，能夠使得電子在二者之間出現(xiàn)遷移的狀況，這樣就方便調(diào)整活性金屬鐵原子周圍的電荷密度；

第五，引誘金屬Co表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)變化；

第六，能夠進一步遏制催化失活，并延長催化劑的壽命；

第七，當一氧化碳或者氫氣分子在運動過程中和金屬鐵之間產(chǎn)生協(xié)同作用，就可以進一步提升催化劑的活性以及C5+的選擇性。

1.3 助劑

在此過程之中加入助劑，可以極大程度上改變活性組分和載體之間的影響變化，能夠改善鐵物種在載體表面的分布狀況，可以提升催化劑的費托反應(yīng)性能。就相關(guān)實驗及資料表明，對費托合成鐵基催化劑活性的增加與調(diào)整控制產(chǎn)物選擇性具有積極作用。常見的鐵基催化劑助劑有以下五種：

(1)貴金屬助劑；

(2)過渡金屬氧化物助劑；

(3)堿金屬堿土金屬助劑；

(4)稀土金屬助劑；

(5)非金屬助劑[2]。

在后續(xù)的研究實驗過程中，人們也加大了對不同種助劑的研究力度。而基于實驗與研究需求，文章通過比對各類文獻資料，結(jié)合實踐經(jīng)驗總結(jié)出了助劑添加的具體方式、助劑所具備的基本功能以及在化學反應(yīng)過程中所具備的基本作用，以此來進一步研究助劑對鐵基催化劑所產(chǎn)生的影響，并從還原度、分散度、穩(wěn)定性以及托費反應(yīng)性能幾方面逐一論述，重點對助劑的結(jié)構(gòu)作用、電子作用以及協(xié)同作用展開了分析。

2 費托合成催化劑助劑的主要研究方向與內(nèi)容分析

2.1 助劑添加方式

2.1.1 貴金屬助劑

在費托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見貴金屬助劑包括Ru、Re、Au、Al、Pt、Ir、Pd、Rh等，添加方式主要包括浸漬法、濺射法、沉積沉淀法。對于不同的貴金屬助劑添加方式而言，對鐵基催化劑費托反應(yīng)性能所產(chǎn)生的影響也有所不同。例如，在應(yīng)用浸漬法添加助劑期間，實際浸漬順序的不同會對貴金屬助劑的分散度、鐵晶粒尺寸、鐵基催化劑費托反應(yīng)性能產(chǎn)生差異性影響。一般來說，相比于分布浸漬操作，依托共浸漬操作落實貴金屬助劑的添加，能夠獲取到更高的貴金屬助劑分散度，形成的鐵晶粒尺寸相對較小，且鐵基催化劑的活性呈現(xiàn)出明顯提升的狀態(tài)，甲烷選擇性隨之下降?？梢哉f，應(yīng)用共浸漬的方式添加貴金屬助劑能夠獲取到更理想的鐵基催化劑費托反應(yīng)性能，其結(jié)果優(yōu)于分布浸漬操作。

2.1.2 過渡金屬氧化物助劑

在費托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見過渡金屬氧化物助劑包括ZrO2、MnO2、ZnO、Cr2O3、TiO2等，添加方式主要包括浸漬法、沉淀法、溶膠-凝膠法等。對于不同的過渡金屬氧化物助劑添加方式而言，對鐵基催化劑費托反應(yīng)性能所產(chǎn)生的影響也有所不同。例如，在應(yīng)用浸漬法添加助劑期間，實際浸漬順序的不同會對鐵晶粒尺寸、鐵基催化劑費托反應(yīng)性能產(chǎn)生差異性影響。一般來說，相比于先浸漬鐵物種，后浸漬鐵物種或是共浸漬操作所形成鐵基催化劑費托反應(yīng)性能保持在更高水平。造成這一結(jié)果的主要原因為，在先浸漬鐵物種時，鐵基催化劑的活性相會被后浸漬的過渡金屬氧化物助劑覆蓋，促使鐵物種還原受到抑制。

2.1.3 堿金屬堿土金屬助劑

在費托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見過堿金屬堿土金屬助劑包括Na、K、Mg、Ca、Ba等，添加方式主要有浸漬法、離子交換法等。

2.1.4 稀土金屬氧化物助劑

在費托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見稀土金屬氧化物助劑包括CeO2、La2O3等，添加方式主要有浸漬法、沉淀法、沉積沉淀法等。

2.1.5 非金屬助劑

在費托合成鐵基催化劑中所應(yīng)用的常見非金屬助劑包括B、P、N等，添加方式主要有浸漬法、溶膠-凝膠法等。對于不同的非金屬助劑添加方式而言，對鐵基催化劑費托反應(yīng)性能所產(chǎn)生的影響也有所不同。例如，在應(yīng)用浸漬法添加助劑期間，實際浸漬順序的不同會對鐵晶粒尺寸、鐵物種還原度、鐵基催化劑活性等產(chǎn)生差異性影響。一般來說，相比于共浸漬或是先浸漬鐵物種而言，后浸漬鐵物種所形成鐵基催化劑費托反應(yīng)性能保持在更高水平，鐵物種活性更強、選擇性更高。造成這一結(jié)果的主要原因為，非金屬助劑(如P)改性后，鐵和表面碳氫物種之間的相互作用發(fā)生改變，促使鐵晶粒尺寸減小、鐵基催化劑還原度下降且性能提升[3]。

2.2 助劑作用

2.2.1 結(jié)構(gòu)作用

結(jié)構(gòu)助劑會對鐵基催化劑的活性相形成以及穩(wěn)定性造成一定程度的影響，能夠發(fā)揮出的結(jié)構(gòu)作用可以從以下方面進行理解：

第一，穩(wěn)定載體。依托在載體中加入結(jié)構(gòu)助劑，能夠促使鐵載體復合氧化物的生成過程受到一定程度的抑制。例如，將Zr作為助劑加入載體中，可以達到提升鐵基催化劑分散度以及還原度的效果，使得載體的穩(wěn)定性提高，從而達到抑制鐵載體復合氧化物的生成過程的效果。

第二，錨定鐵物種。依托在載體中加入結(jié)構(gòu)助劑，能夠促使鐵載體界面結(jié)構(gòu)得以優(yōu)化調(diào)整，支持鐵物種穩(wěn)定性的提升，并對還原及再生期間鐵物種的燒結(jié)產(chǎn)生一定程度的抑制。例如，將P作為助劑加入載體中，能夠促使鐵基催化劑的失活現(xiàn)象受到抑制，從而抑制鐵物種燒結(jié)以及鐵載體復合氧化物的生成過程。

第三，推動鐵還原度及分散度提高。依托在載體中加入結(jié)構(gòu)助劑，能夠促使鐵物種的分散度表現(xiàn)出增大狀態(tài)，特備是對具有較小晶粒尺寸的結(jié)構(gòu)助劑而言，其可以更好支持氫的解離，并通過擴散作用，溢流至附近區(qū)域鐵物種上，最終達到推動鐵物種還原的效果。例如，將Ag或是Pt作為結(jié)構(gòu)助劑加入載體中，能夠影響鐵物種的還原度、鐵晶粒的尺寸以及鐵基催化劑活性等，從而達到提高鐵基催化劑分散度以及還原度的效果。

2.2.2 電子作用

助劑的電子作用會對鐵基催化劑的周轉(zhuǎn)頻率以及反應(yīng)基本步驟產(chǎn)生一定程度的影響，促使活性金屬的局部電子結(jié)構(gòu)、化學吸附特性發(fā)生變化，最終使得反應(yīng)物的表面覆蓋發(fā)生改變[4]。對于電子助劑而言，其可以從以下方面入手進行理解：

第一，鐵表面修飾。依托在載體中添加電子助劑，能夠促使鐵基催化劑的活性以及選擇性呈現(xiàn)出提高狀態(tài)。例如，將Mn作為電子助劑添加至載體中，能夠促使鐵基催化劑活性以及產(chǎn)物的選擇性發(fā)生變化。在干燥與還原期間，Mn物種以及鐵物種之間會生成較為強烈的相互作用；在干燥期間，鈍化的鐵顆粒上會出現(xiàn)氧化錳的沉淀，從而生成穩(wěn)定性校對較高的復合物；在發(fā)生還原后，氧化錳與固之間依然保持在較為緊密的結(jié)合狀態(tài)，使得C5+選擇性有所提升，而甲烷的選擇性有所下降。

第二，鐵助劑合金。依托在載體中添加電子助劑，能夠促使鐵基催化劑的活性、穩(wěn)定性以及選擇性均發(fā)生的一定變化。一般而言，鐵會與電子助劑生成整體金屬粒子，并在載體上發(fā)生沉積，使得鐵金屬原子表面的電子特性改變。例如，將Pt作為電子助劑添加至載體中，能夠促使鐵基催化劑活性以及產(chǎn)物的選擇性發(fā)生變化[5]。結(jié)合EXAFS表征發(fā)現(xiàn)鐵載體復合物(Pt-Co合金)，使得鐵物種還原度增高，推動著鐵基催化劑活性的增大。

2.3 鐵基催化劑稀土助劑改性

在當前的研究中，普遍認為助劑(稀土氧化物)對鐵基催化劑還原度、分散度以及費托反應(yīng)性能產(chǎn)生一定程度的影響。選取Fe/SiO2催化劑作為鐵基催化劑樣本，展開Gd助劑改性，以此分析助劑對鐵基催化劑還原度所造成的影響，實際得到的結(jié)果如下所示：當鐵基催化劑為12%Fe/SiO2時，還原度為45%，鐵轉(zhuǎn)化率為13.8%，甲烷選擇性為7.1%；當鐵基催化劑為12%Fe/SiO2和2%Gd/SiO2時，還原度為61%，鐵轉(zhuǎn)化率為19.3%，甲烷選擇性為1.9%。結(jié)合這一數(shù)據(jù)結(jié)果能夠了解到的是，Gd助劑的添加能夠達到提升鐵基催化劑還原度的效果，同時促使甲烷選擇性呈現(xiàn)出下降趨勢，造成低溫體碳沉積。結(jié)合氫化學吸附測試的落實，可以得出，Gd助劑的加入并未導致鐵基催化劑本質(zhì)活性位發(fā)生改變?？傮w而言，適量助劑(稀土氧化物)的投放能夠?qū)钚越M充分以及載體之間的相互作用產(chǎn)生影響，并以此為基礎(chǔ)實現(xiàn)對還原鐵物種形成過程的有效抑制，從而推動處于氧化狀態(tài)的鐵物種發(fā)生還原反應(yīng)，使得鐵基催化劑表面金屬態(tài)鐵的活性位呈現(xiàn)出增高狀態(tài)，最終達到對鐵基催化劑費托反應(yīng)活性進行增加的效果。

當鐵基催化劑屬于高分散度的負載型金屬催化劑時，其普遍具有較為理想的穩(wěn)定性以及選擇性，抗金屬燒結(jié)能力以及抗積碳能力均保持在較高水平。同時，高分散度金屬還可以促使金屬的實際利用率成先出增高發(fā)展趨勢，并支持鐵基催化劑生產(chǎn)成本的下降[6]。依托助劑(稀土氧化物)的投放，能夠為鐵基催化劑分散度的提升提供有力支持，特別是在鐵物種與相互作用相對較弱的負載型鐵基催化劑中，加入助劑能夠發(fā)揮出更為理想的提高分散度的效果。在當前的研究中，可以應(yīng)用浸漬法進行不同La負載量的鐵基催化劑(如Fe-La2O3/SiO2)制備，此時可以了解到，依托La物種的投放，能夠促使鐵氧化物與SiO2載體之間所具備的相互作用表現(xiàn)出減弱狀態(tài)，相對應(yīng)的，在實際的焙燒過程中，鐵化合物出現(xiàn)遷移與還原，促使鐵晶粒聚集[7]。針對CeO2改性的鐵基催化劑進行XRD表征分析，能夠了解到的是，在落實CeO2助劑的投放后，鐵基催化劑還原得到的鐵晶體衍射峰強度相對較弱，相比于未落實CeO2助劑投放而得到的鐵晶體衍射峰強度而言，表現(xiàn)出更小狀態(tài)。由此可以得出，CeO2助劑的投放能夠使鐵基催化劑表面活性相得的分散程度有所提升，增加鐵金屬原子表面活性的暴露數(shù)量，最終達到對鐵基催化劑費托反應(yīng)活性進行增加的效果。

助劑對鐵基催化劑費托反應(yīng)性能產(chǎn)生一定程度的影響，而在添加助劑種類存在差異的條件下，實際顯現(xiàn)出的對鐵基催化劑費托反應(yīng)性能產(chǎn)生影響的程度也有所不同。選取La、Ce、Nd、Sm、Pr這幾種稀土元素作為助劑樣本，將其添加至鐵基催化劑(Fe/γ-Al2O3)中，對鐵基催化劑費托反應(yīng)性能情況進行探究，所得到的結(jié)果如下所示：在未添加稀土元素作為助劑時，鐵基催化劑分散度約為5.852%，還原度約為46.56%，鐵轉(zhuǎn)化率約為95%，甲烷選擇性約為23.56%，C5+選擇性約為67.15%；在添加La作為助劑時，鐵基催化劑分散度約為4.163%，還原度約為48.36%，鐵轉(zhuǎn)化率約為96.63%，甲烷選擇性約為15.8%，C5+選擇性約為77.86%；在添加Ce作為助劑時，鐵基催化劑分散度約為7.217%，還原度約為45.83%，鐵轉(zhuǎn)化率約為93.14%，甲烷選擇性約為12.85%，C5+選擇性約為81.93%；在添加Nd作為助劑時，鐵基催化劑分散度約為4.293%，還原度約為45.74%，鐵轉(zhuǎn)化率約為19.3%，甲烷選擇性約為47.82%，C5+選擇性約為12.08%；在添加Sm作為助劑時，鐵基催化劑分散度約為5.726%，還原度約為48.54%，鐵轉(zhuǎn)化率約為92.91%，甲烷選擇性約為13.98%，C5+選擇性約為79.25%；在添加Pr作為助劑時，鐵基催化劑分散度約為5.262%，還原度約為50.44%，鐵轉(zhuǎn)化率約為95.24%，甲烷選擇性約為16.81%，C5+選擇性約為76.5%。綜合來看，添加少量La、Ce、Sm、Pr這幾種稀土元素作為助劑，能夠促使鐵基催化劑的甲烷選擇性呈現(xiàn)出下降趨勢，而C5+選擇性則表現(xiàn)出上升狀態(tài)[8]。造成這一結(jié)果的主要原因在于，Ce作為助劑的加入能夠?qū)﹁F基催化劑表面金屬鐵的分散度進行提升，而La、Sm、Pr作為助劑的加入能夠?qū)﹁F基催化劑的還原度進行提升。添加少量Nd稀土元素作為助劑，能夠促使鐵基催化劑的還原度以及分散度均呈現(xiàn)出降低狀態(tài)，推動著鐵基催化劑本身活性的減小。

3 結(jié)語

綜上所述，在助劑添加方式、添加種類等發(fā)生變化的情況下，對估計催化物費托反應(yīng)性能的影響也存在較為明顯的差異性。對于助劑而言，其會對鐵基催化劑的分散度與還原度產(chǎn)生影響，由此改變鐵基催化劑的活性以及產(chǎn)物穩(wěn)定性、選擇性。依托助劑的合理選取以及適當添加，能夠達到提升鐵基催化劑活性以及選擇性的效果，同時支持對鐵基催化劑失活問題的有效避免。