張文博

（營(yíng)口市科技創(chuàng)新服務(wù)中心，遼寧營(yíng)口 115000）

0.前言

塑料制品帶給人們好處的同時(shí)，也帶來(lái)了許多問(wèn)題，最嚴(yán)重的就是塑料使用之后的污染問(wèn)題。所以，研發(fā)一種能短時(shí)間內(nèi)能夠在自然界完全降解的材料尤為重要，而聚乳酸（PLA）就是一種最佳的選擇。聚乳酸是由乳酸合成的脂肪族聚酯聚合物，對(duì)環(huán)境的危害微乎甚微，是一種可以完全降解的材料。經(jīng)過(guò)處理，它的最終產(chǎn)物是二氧化碳和水，中間產(chǎn)物是乳酸，也是人體內(nèi)的正常代謝產(chǎn)物[1]。聚乳酸對(duì)環(huán)境、人類、動(dòng)物都沒有危害，不僅對(duì)人體無(wú)害，而且還和人體具有良好的兼容性，同時(shí)還具備良好的加工性能，所以廣泛應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。例如，利用聚乳酸制作藥物控釋材料、一次性輸液用具、人造皮膚、手術(shù)中免拆的縫合線，眼科所用的一些高分子器具等[2-3]。近年來(lái)，越來(lái)越多的科研工作者對(duì)聚乳酸進(jìn)行了大量的研究，聚乳酸表現(xiàn)出了大量的應(yīng)用價(jià)值。因此，本文對(duì)聚乳酸的性質(zhì)及應(yīng)用現(xiàn)狀及前景進(jìn)行了綜述，希望對(duì)未來(lái)聚乳酸的更深度研究有所裨益。

1.聚乳酸發(fā)展現(xiàn)狀

PLA 生產(chǎn)企業(yè)主要分布在荷蘭、泰國(guó)、美國(guó)、中國(guó)等地。2020年，全球聚乳酸產(chǎn)能約40萬(wàn)噸，其中，美國(guó)天然工程公司是全球最大的聚乳酸生產(chǎn)企業(yè)，年產(chǎn)約16萬(wàn)噸，占全球聚乳酸總產(chǎn)能的41%。其次是荷蘭的土爾科維昂公司，年產(chǎn)7.5萬(wàn)噸，占比約19%。我國(guó)聚乳酸研究起步較晚，但發(fā)展很快，浙江海正生物材料公司是目前國(guó)內(nèi)最大的聚乳酸供應(yīng)商，年產(chǎn)量約 6.5萬(wàn)噸[4]。

目前，我國(guó)聚乳酸生產(chǎn)規(guī)模最大且生產(chǎn)丙交酯的核心技術(shù)企業(yè)是浙江海正生物材料股份有限公司。其技術(shù)主要來(lái)自長(zhǎng)春應(yīng)化所，目前丙交酯產(chǎn)量可實(shí)現(xiàn)部分自給，擁有4.5萬(wàn)噸/年的聚乳酸生產(chǎn)能力。生產(chǎn)線投產(chǎn)后，該公司整體生產(chǎn)能力預(yù)計(jì)將增加到12萬(wàn)噸/年。南京大學(xué)聯(lián)合診斷科技掌握了在有機(jī)胍催化下制備丙交酯技術(shù)，并于2020年投資建設(shè)了1萬(wàn)噸/年的丙交酯生產(chǎn)線，預(yù)計(jì)在未來(lái)3～5年內(nèi)增加10萬(wàn)噸/年的生產(chǎn)能力。隨著診斷科學(xué)技術(shù)突破丙交酯技術(shù)難題，預(yù)計(jì)今后將緩解國(guó)內(nèi)PLA產(chǎn)業(yè)原材料短缺的局面。由于聚乳酸作為生物新材料應(yīng)用，聚乳酸的前景日益看好。最近，國(guó)內(nèi)一些玉米深加工企業(yè)和生物化工企業(yè)開始投資聚乳酸行業(yè)，預(yù)計(jì)到2025年，我國(guó)聚乳酸產(chǎn)量將超過(guò)60萬(wàn)噸[4]。

2.聚乳酸的性質(zhì)

2.1 聚乳酸的結(jié)構(gòu)

聚乳酸具有旋光性，是乳酸單體的重復(fù)結(jié)構(gòu)。聚乳酸具有4種旋光異構(gòu)體，分別是聚D-乳酸（PDLA）、聚L-乳酸（PLLA）、聚D,L-乳酸（PDLLA）和內(nèi)消旋（meso）-乳酸[5]。

2.2 生物可降解性

相對(duì)于傳統(tǒng)塑料，聚乳酸具有更好的生物可降解性，在微生物的作用下就可以完全降解，生成的產(chǎn)物是水和二氧化碳，二氧化碳可以通過(guò)光合作用去除，而中間的產(chǎn)物乳酸也是人體內(nèi)的正常代謝的產(chǎn)物糖代謝產(chǎn)物。所以，聚乳酸對(duì)環(huán)境的危害相對(duì)于傳統(tǒng)的塑料也大幅度地降低了。

2.3 生物可相容性

聚乳酸和人體具有良好的相容性，同時(shí)還具有良好的加工性能，目前被共認(rèn)為是一種極好的生物兼容材料，所以廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療領(lǐng)域。例如，利用聚乳酸制作藥物控釋材料、一次性輸液用具人造皮膚、手術(shù)中的免拆的縫合線、眼科所用的一些高分子器具等。

2.4 物理性能

相對(duì)于其他生物可降解材料，聚乳酸具有更加良好的物理性質(zhì)、透明性、熱穩(wěn)定性、柔韌性和更高的強(qiáng)度，同時(shí)還具有更好的可塑性和加工性能。

3.聚乳酸的合成

目前，聚乳酸的合成方法一般分為兩種，一種是直接縮聚法[6]，就是聚乳酸是由乳酸直接脫水而形成的，該方法合成的聚乳酸一般分子量都很低，但是通過(guò)聚合除水和控制合成溫度等條件處理后，往往可以得到分子量較大的聚乳酸。直接縮聚法又分為溶液縮聚法和熔融縮聚法。另一種是間接聚合法[7]，這種方法一般分為兩個(gè)步驟，第一步是用原料乳酸通過(guò)縮聚和解聚去制備丙交酯（環(huán)狀）；第二步是用環(huán)狀的丙交酯開環(huán)聚合去合成聚乳酸。該方法通過(guò)控制不同的反應(yīng)條件可以控制聚乳酸的分子量，但是該方法制備過(guò)程及其復(fù)雜，而且成本也非常的高。間接聚合法又分為離子開環(huán)聚合法，配位開環(huán)聚合法和有機(jī)開環(huán)聚合法。

3.1 直接縮聚法

3.1.1 溶液縮聚法

溶液縮聚法就是利用溶劑一起共沸、回流液除水的方法制備聚乳酸。其中，除去的水分越多，體系內(nèi)剩余的水分越少，得到的聚乳酸的相對(duì)分子質(zhì)量就越大。該方法的制備成本較其他方法低廉，但其能耗較大，對(duì)環(huán)境具有污染，在空氣中還會(huì)殘留工業(yè)氣味兒[8]。

3.1.2 熔融縮聚法

熔融縮聚法就是不需要額外再添加溶劑，將乳酸加熱到熔融狀態(tài)下進(jìn)行脫水縮聚，生成的水和副產(chǎn)物等通過(guò)真空等方式抽出，還可以使用惰性氣體將其攜帶排出體系中。該方法得到的聚合物的分子量相較于溶液縮聚法要小，但通過(guò)改變其反應(yīng)條件等因素可以相應(yīng)提高其分子量。反應(yīng)條件的溫度不能太高，溫度太高會(huì)導(dǎo)致其最終產(chǎn)物發(fā)生降解和炭化。該方法主要包括擴(kuò)鏈反應(yīng)、反應(yīng)擠出聚合和熔融-固相聚合等。

3.2 間接聚合法

3.2.1 離子開環(huán)聚合法

離子開環(huán)聚合法也可分為陽(yáng)離子聚合和陰離子聚合。

陽(yáng)離子聚合是指陽(yáng)離子攻擊乳酸單體外的氧形成氧離子，致使烷氧鍵斷裂，生成?；x子，從而進(jìn)行鏈的增長(zhǎng)。該方法易發(fā)生消旋反應(yīng)故很少使用。

陰離子聚合是指陰離子攻擊乳酸單體外的羰基，致使烷氧鍵斷裂，生成活動(dòng)中心致使進(jìn)行鏈開環(huán)增長(zhǎng)的聚合反應(yīng)，該方法易發(fā)生部分消旋和反應(yīng)停止，所以也很少使用[9]。

3.2.2 配位開環(huán)聚合法

配位開環(huán)聚合法目前比較常用，配位催化劑Sn、Al、稀土元素、Zn、Mg等金屬的烷氧基配合物，主要機(jī)理是乳酸上面的氧原子和金屬的活動(dòng)中心進(jìn)行配位，然后，酰氧鍵插入金屬氧配位鍵中，致使其開環(huán)斷裂，進(jìn)而進(jìn)行鏈的增長(zhǎng)。因我國(guó)存在大量的稀土資源，而且此方法的反應(yīng)條件理想，引起了不少相關(guān)人士的研究興趣。

3.2.3 有機(jī)開環(huán)聚合法在現(xiàn)在的生物醫(yī)療科研領(lǐng)域，從醫(yī)療安全的角度考慮，越來(lái)越多的科研工作者開始研究不含金屬的、純綠色的、安全的有機(jī)催化劑。據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)發(fā)現(xiàn)，此類催化劑主要有胺類、硫脲類等。此類研究仍處于探索階段，而且其具有制備過(guò)程復(fù)雜、技術(shù)含量高和成本高等特點(diǎn)，很難被市場(chǎng)接受。

4.聚乳酸的改性

4.1 親水改性

因?yàn)榫廴樗釓V泛應(yīng)用于各大領(lǐng)域，如食品包裝、生物醫(yī)學(xué)等，所以為保證其性能，要對(duì)其進(jìn)行疏水改性。由于聚乳酸為了能夠和配體生物分子結(jié)合，其含有的壬基苯氧基丙烷磺酸鈉能夠?qū)μ囟?xì)胞進(jìn)行靶向作用，提高與活細(xì)胞的生物相容性；還能借助羧基、羥基和氨基，與靶向細(xì)胞生物分子實(shí)施生物共軛，確保對(duì)特定細(xì)胞的靶向作用。利用親水性單體和疏水聚乳酸控制自由基聚合，可以制備出含親水性丙烯酸酯的聚乳酸基。例如，聚乳酸可以提高藥物轉(zhuǎn)運(yùn)納米顆粒（NPs）的循環(huán)時(shí)間，減少單核吞噬細(xì)胞系統(tǒng)（MPS）的攝取量，在一定程度上提高體內(nèi)藥物的利用率。與現(xiàn)有的自由基聚合方法不同，可控自由基聚合可以在少量自由基和大部分休眠物種之間實(shí)施快速的動(dòng)態(tài)平衡，因此可以對(duì)共聚物進(jìn)行分子質(zhì)量的均勻分布。該方法可以應(yīng)用于各種各樣的四線型結(jié)構(gòu)（梯度、超支化、嵌段）的共聚物。ATRP（原子轉(zhuǎn)移自由基聚合）被聚乳酸擴(kuò)鏈聚合物和親水性聚合物廣泛關(guān)注，非常適合于可控的聚乳酸合成親水性丙烯酸酯。為了提高聚乳酸基載藥納米粒子的循環(huán)時(shí)間，必須攜帶親水性的納米粒子和疏水性的藥物，以保證生物兼容性和水溶性[10]。

4.2 pH響應(yīng)改性

近幾年，聚合物-藥物的pH 響應(yīng)系統(tǒng)受到越來(lái)越高的關(guān)注度，疏水性生物活性藥劑可以借助 pH 反應(yīng)鏈提高靶向效果。聚合物載體對(duì)提高水溶性有積極影響，能夠增加藥物在體內(nèi)的停留時(shí)間。伴隨聚合物分子量的提高，滯留效應(yīng)（ERP）增加，有助于實(shí)體腫瘤的藥物積累。在這個(gè)系統(tǒng)中，藥物分子可以通過(guò)共價(jià)方式連接到聚合骨架、化學(xué)鍵連接系統(tǒng)，有很高的緩釋性，有助于提高其藥物利用率。Firizal[11]等借助酸不穩(wěn)定存在的結(jié)合法合成了對(duì)pH響應(yīng)有反應(yīng)的多西紫杉醇（DTX）交聯(lián)的聚乙二醇（PEG）凝膠劑。在此過(guò)程中，葉酸和 PLA-PEG 的結(jié)合可以提高 DTX 的靶向傳遞效果。

4.3 分子結(jié)構(gòu)改性

由于聚合物結(jié)構(gòu)的變化會(huì)改變其性質(zhì)，一些學(xué)者提出了接枝、支化、交聯(lián)、星形狀等多種分子結(jié)構(gòu)。與線性聚酯相比，星形聚酯鏈端更多，分散性和溶解性更好，這一優(yōu)勢(shì)使得星形 PLLA 在臨床領(lǐng)域得到了廣泛的使用。S.Peter[12]等通過(guò)研究?jī)捎H性星形支化兩性離子的共聚物，說(shuō)明這類分子有良好的腫瘤靶向傳遞性。

5.聚乳酸的應(yīng)用

5.1 醫(yī)療科學(xué)領(lǐng)域

由于聚乳酸具有良好的生物相容性、生物可降解性，可以很好地應(yīng)用于人體中，在人體內(nèi)不會(huì)存在抵抗排斥的負(fù)面影響，所以被廣泛地應(yīng)用于醫(yī)療科學(xué)領(lǐng)域。例如，制作藥物的緩釋劑，可以使藥物在人體內(nèi)不至于一次性大量釋放毒副作用，加入緩釋劑后可以慢慢釋放，更有利于人體的吸收。緩釋劑也可以用于手術(shù)過(guò)后的免拆手術(shù)線和體內(nèi)的縫合線，在患者手術(shù)后體內(nèi)需要縫合的部位使用此降解材料制作的縫合線可以免除拆除的步驟，從而減輕患者的痛苦。聚乳酸在醫(yī)療領(lǐng)域的應(yīng)用還有很多，比如說(shuō)制作骨科所用的醫(yī)療固定材料等。

5.2 工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域

相較于普通傳統(tǒng)塑料，聚乳酸的優(yōu)勢(shì)體現(xiàn)在它的生物可降解性。普通傳統(tǒng)塑料在使用廢棄后往往需要好幾百年才能完全降解，而聚乳酸制備而成的材料在微生物的作用下很快就能降解，對(duì)環(huán)境的污染大大減少。在工農(nóng)業(yè)領(lǐng)域，有很多方面都在應(yīng)用這種材料。例如，制作各種農(nóng)業(yè)農(nóng)藥的包裝袋和包裝膜、各種工程材料、農(nóng)藥的緩釋劑等。

5.3 日用領(lǐng)域

由于聚乳酸的無(wú)毒無(wú)害性，所以也可以應(yīng)用于我們的日常生活中。例如，可以用于許多的食品包裝行業(yè)、服飾行業(yè)，其聚乳酸有很多的纖維形式，可以用來(lái)紡織布料，其質(zhì)感類似于棉、絲綢，也可以用于生產(chǎn)各種生活用品和旅游用品等。

6.結(jié)論與展望

我國(guó)是聚乳酸原料儲(chǔ)備非常豐富的國(guó)家，所以將其加以利用，對(duì)解決目前全球污染問(wèn)題有著至關(guān)重要的作用。然而，現(xiàn)在由于其制備過(guò)程復(fù)雜、聚乳酸材料價(jià)格昂貴，導(dǎo)致其市場(chǎng)接受效果不理想。所以，對(duì)聚乳酸的研究還有待深入，使其簡(jiǎn)化制作流程，降低制作成本，以更好地被大眾所接受。