袁曉欽，曹獻超，馬艷彬，于人同，趙艷芳，陳永平，廖建和

天然橡膠/順丁橡膠共混物相容性的分子模擬研究

袁曉欽，曹獻超，馬艷彬，于人同，趙艷芳，陳永平，廖建和*

海南大學材料科學與工程學院，海南?？?570228

天然橡膠（NR）具有優(yōu)異的綜合性能而廣泛應用于各個領域，但較差的耐熱、耐老化性能影響了NR制品的使用壽命。天然橡膠與順丁橡膠（BR）共混可改善制品的拉伸強度、耐磨性、抗撕裂性能，提高制品的使用壽命和耐低溫性能，二者共混常用于輪胎制造。NR與BR共混，二者的相容性對共混物的相結(jié)構(gòu)和性能具有重要影響。本研究利用Material Studio軟件構(gòu)建模型，采用分子動力學（MD）和耗散粒子動力學（DPD）模擬方法在分子尺度和介觀尺度上對室溫下NR/BR共混的相容性進行探討。通過MD模擬，確定了NR和BR在模擬過程的最小聚合度均為20；構(gòu)建10/90、30/70、50/50、70/30、90/10的NR/BR共混物模型，并計算每個NR/BR共混模型的相互作用參數(shù)，發(fā)現(xiàn)在NR/BR共混體系中NR與BR分子間的相互作用參數(shù)NR-BR始終比臨界相互作用參數(shù)C?。环治隽瞬煌|(zhì)量比NR/BR共混物分子間的徑向分布函數(shù)，發(fā)現(xiàn)NR與BR分子間的徑向分布函數(shù)ginter()始終高于NR與NR、BR與BR同種分子間的徑向分布函數(shù)，表明共混物中不同種類分子間（NR與BR）的相互作用比同種類分子間（NR與NR、BR與BR）的相互作用要強；DPD模擬得到不同質(zhì)量比NR/BR共混物的介觀形貌，發(fā)現(xiàn)共混物分散相的相疇尺寸會隨著分散相含量的增加而增加，但均未出現(xiàn)宏觀相分離的情況。上述模擬結(jié)果表明，NR和BR在室溫下以不同質(zhì)量比混合時，始終表現(xiàn)出良好的相容性。為驗證模擬結(jié)論是否準確，制備了NR/BR共混物試樣，并采用動態(tài)熱機械分析儀對樣品進行測試，結(jié)果證實了NR/BR共混體系的混溶性。模擬結(jié)論與實驗結(jié)果相匹配，證明分子模擬研究和預測共混物相容性是可行的，可為共混實驗提供可靠的參考和指導。

天然橡膠；順丁橡膠；分子動力學；耗散粒子動力學；相容性

天然橡膠（NR），由于其優(yōu)異的彈性、絕緣性、隔水性而廣泛應用在輪胎、鞋業(yè)、航空航天等領域。但由于其耐老化、耐候性能較差，通常需要與其他橡膠并以提高其使用性能。順丁橡膠（BR）與天然橡膠相比具有優(yōu)良的耐低溫、耐磨性能，并且生熱低，動態(tài)機械性能好[1-3]。天然橡膠與順丁橡膠共混不僅能有效改善制品的老化和耐磨性能，并且能提升產(chǎn)品的耐低溫效果，當前許多工程輪胎配方都用到NR與BR共混[4]。NR、BR都是聚合物，當2種聚合物共混時，涉及到兩組分的相容性問題，完全不相容導致的宏觀相分離以及完全相容導致的均相材料都不是共混所希望的，材料的性能也會受到影響，因此，研究聚合物共混體系的相容性十分必要[5-6]。

通過傳統(tǒng)差示掃描量熱法（DSC）、動態(tài)熱機械分析法（DMA）、掃描電鏡（SEM）等方法可研究聚合物共混的相容性，但過程比較繁瑣且耗時也較長，經(jīng)濟效應比較低。分子模擬依賴于計算機和模擬軟件，以牛頓運動方程為基礎描述體系粒子的運動，從而得到模擬體系的一些基本性質(zhì)和性能。得益于當代計算機技術的飛速發(fā)展，分子模擬不斷改進與發(fā)展，如今已經(jīng)廣泛應用于物理、化學、生物、材料等領域。使用分子模擬的方法對聚合物共混進行模擬不僅節(jié)能經(jīng)濟，而且還可以給實驗及配方設計提供可靠的參考，有助于共混材料改性和新型功能材料的制備[7-8]。李飛舟等[9-10]用分子動力學和介觀動力學模擬的方法，從Flory-Huggins參數(shù)、相圖、混合能等研究了杜仲膠（EUG）與多種橡膠的相容性，結(jié)果表明，EUG在350 K以上可與氯丁橡膠（CR）、順丁橡膠（BR）、丁苯橡膠（SBR）、天然橡膠（NR）、丁腈橡膠（NBR）混溶，模擬預測與實驗結(jié)果基本一致。FU等[11]通過原子分子動力學（MD）和介觀動力學（MesoDyn）模擬研究了不同重量比的聚丙烯（PP）/聚酰胺-11（PA11）共混物的混溶性，從徑向分布函數(shù)、共混物的介觀結(jié)構(gòu)等方面準確預測了PP/PA11的相容性。劉倩等[12]采用分子動力學模擬和耗散力子動力學模擬的方法，從共混物徑向分布函數(shù)，共混物等密度圖，內(nèi)聚能密度等方面研究了杜仲膠和天然橡膠的相容性，結(jié)果表明天然橡膠和杜仲膠具有良好的相容性。

本研究利用分子動力學（MD）和耗散粒子動力學（DPD）模擬，采用Material Studio 4.0軟件構(gòu)建NR/BR（質(zhì)量比為90/10，70/30，50/50，30/70，10/90）共混物模型，從NR/BR共混物的Flory-Huggins參數(shù)，徑向分布函數(shù)，共混物介觀形貌來分析不同配比下NR/BR共混體系的相容性。

1 材料與方法

1.1 材料

天然橡膠，泰3#煙片膠；順丁橡膠，BR9000，購于中國石油天然氣股份有限公司；硬脂酸（AR），購于阿拉丁試劑公司；氧化鋅（AR），購于阿拉丁試劑公司；促進劑CZ（AR），購于羅恩試劑公司；硫黃（AR），購于山東齊魯石化工程有限公司。

1.2 方法

1.2.1 NR/BR共混物試樣制備 試樣配方：硬脂酸1 phr，氧化鋅5 phr，促進劑CZ 0.5 phr，硫黃3 phr，NR、BR為變量。

按照試樣配方，制備不同質(zhì)量比（0/100，10/90，30/70，50/50，70/30，90/10，100/0）的NR/BR共混物試樣。首先將天然橡膠置于開放式煉膠機中塑煉3 min，再將順丁橡膠及各種助劑加入開煉機中與天然橡膠混煉，得到NR/BR共混膠。根據(jù)測得的硫化時間，在平板硫化機上將NR/BR共混膠在145℃條件下進行硫化，制備出NR/BR共混物試樣。

1.2.2 性能測試 動態(tài)熱機械分析測試：采用動態(tài)熱機械分析儀（Q850，美國TA公司），在薄膜拉伸模式下，對樣品（寬度×厚度為4 mm×1 mm，長度適宜的長條矩形式樣）進行了DMA測試。掃描溫度范圍–130～60℃，升溫速率為3℃/min，頻率1 Hz，應變幅度為25 μm。

1.2.3 分子動力學（MD）模擬 用分子動力學模擬計算NR/BR共混物的相互作用參數(shù)，徑向分布函數(shù)。利用Masterial Studio軟件的Visualizer模塊構(gòu)建聚合度為5～50（每5聚合度構(gòu)建一個模型）NR、BR的分子鏈，用Smart Minimization對各分子鏈進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化。然后利用Amorphous Cell模塊構(gòu)建NR、BR三維周期性的無定形單分子鏈模型，通過對模型的結(jié)構(gòu)和能量進行優(yōu)化之后，分析不同模型的溶度參數(shù)，建立溶度參數(shù)與聚合重復單元數(shù)的關系曲線圖，從而確定模擬過程NR與BR的最小聚合度。

在Materials Studio中對建好的不同分子模型先用Forcite模塊的Geometry Optimization，方法選Smart Minimization進性結(jié)構(gòu)優(yōu)化，然后對優(yōu)化后的模型進行退火處理，溫度梯度50 K，從300 K升到500 K，再從500 K下降到300 K，循環(huán)5次，整個模擬共50 ps，以消除模型內(nèi)局部不合理結(jié)構(gòu)。再將退火后能量最小的結(jié)構(gòu)在298 K條件下進行100 ps的NVT、200 ps的NPT平衡，每1 ps保存一次軌跡，后50 ps軌跡用于計算參數(shù)、分析性能。

整個分子動力學模擬過程采用COMPASS[13]力場，Nose控溫法，BERENDSEN等[14]研究控壓法，靜電力（electrostatic）和范德華力（van der Waals）分別采用Ewald[15]、Atom based[16]方法計算。模型的非鍵截斷半徑（cutoff distance）設置為0.95 nm，樣條寬度、緩沖寬度設置為0.1 nm、0.05 nm，時間步伐為1 fs（圖1）。

圖1 NR/BR共混物模型構(gòu)建流程

1.2.4 耗散粒子動力學（DPD）模擬 DPD模擬是用一系列珠子代表體系中的原子簇，利用柔性勢函數(shù)計算體系能量，并通過運動方程和3種作用力來描述珠子的運動[17]。因此，在做DPD模擬之前需要對聚合物分子鏈按下式進行粗粒化處理。

式中，NDPD為DPD模擬中分子鏈中的珠子數(shù)，是聚合物分子量，n是聚合物的聚合度，為極限特征比，是分子鏈的一個固有屬性，利用MS的Synthia模塊求出NR、BR的極限特征比分別為5.45和5.60近似于5，即在DPD模擬中NR、BR分子鏈中5個重復單元可用一個珠子表示，分子鏈的粗粒化示意圖如圖2所示。

DPD屬于介觀尺度上的模擬，模擬的體系與分子動力學模擬相比要大得多，故在模擬過程中設定的分子量要大一些，具體的粗?；瘏?shù)如表1所示。

表1 NR、BR粗?；瘏?shù)

模擬體系兩組分珠子間的作用參數(shù)見表2。

表2 DPD模擬參數(shù)

2 結(jié)果與分析

2.1 聚合度與溶度參數(shù)的關系分析

分子模擬中計算分子數(shù)量和分子鏈長度越大，計算時間就越長，對計算機或服務器要求就越高，選擇合適而相對準確的聚合度進性模擬可達到事半功倍的效果。構(gòu)建不同重復單元的NR、BR分子鏈模型，對不同的模型進行結(jié)構(gòu)和能量優(yōu)化后計算出不同重復單元模型的溶度參數(shù)，最終得到了NR、BR聚合度和溶度參數(shù)的關系（圖3）。

從圖3可看到，NR、BR的溶度參數(shù)一開始比較大，隨著聚合度的逐步增加而下降。當聚合度超過20以后，2種聚合物的溶度參數(shù)變化幅度減小并趨于穩(wěn)定，并且浮動的范圍在NR、BR的溶度參數(shù)的實際范圍之內(nèi)，NR溶度參數(shù)范圍為16.2～17.0(J/cm3)1/2，BR溶度參數(shù)范圍為16.6～ 17.2(J/cm3)1/2[18]。因此，20聚合度能代表NR、BR最小鏈長，故模擬實驗均以20聚合度來構(gòu)建NR、BR共混物模型。

圖3 NR、BR聚合度和溶度參數(shù)的關系

2.2 NR/BR共混物Flory-Huggins相互作用參數(shù)χ分析

二元聚合物共混體系的相容性可通過Flory- Huggins相互作用參數(shù)來預測[19]。根據(jù)Flory-Huggins理論，可求解出二元聚合物共混的相互作用參數(shù)AB和臨界相互作用參數(shù)C。

比較兩組分間的相互作用參數(shù)AB與臨界相互作用參數(shù)C的大小可判斷二者之間的相容性。當AB>C時，共混體系中兩組分不相容，發(fā)生相分離；當AB≤C時，共混體系的兩組分具有相容性。

前面的實驗已經(jīng)確定了能代表NR、BR的最小聚合度為A和B均為20，構(gòu)建NR/BR（0/100、10/90、70/30、50/50、30/70、90/10、100/0）共混模型，并進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，對優(yōu)化模型進行分析求出體積分數(shù)、混合能等參數(shù)（表3）。

表3 共混模型體積分數(shù)、混合能參數(shù)

構(gòu)建好的模型進行結(jié)構(gòu)和能量優(yōu)化（298 K條件下）后，對其進行分析。將得到的相關數(shù)據(jù)代入公式（4）、（5）、（6）中，求出不同組分NR/BR共混物的相互作用參數(shù)及臨界相互作用參數(shù)，并建立相互作用參數(shù)與BR質(zhì)量分數(shù)的關系（圖4）。

圖4 NR/BR共混物的相互作用參數(shù)

由圖4可知，NR/BR二者相互作用參數(shù)的臨界值C=0.1，BR的質(zhì)量分數(shù)為10%時，二者相互作用參數(shù)NR-BR最小，隨著BR質(zhì)量分數(shù)的增加NR-BR逐步增加；當BR升高到30%之后，NR-BR起伏趨于穩(wěn)定。雖然NR-BR隨著BR質(zhì)量分數(shù)變化而變化，但其值始終比C小，即不同質(zhì)量比的NR/BR共混體系，都有NR-BR

2.3 NR/BR共混物的徑向分布函數(shù)分析

徑向分布函數(shù)（radial distribution function）是反應材料微觀結(jié)構(gòu)的物理量，它表示一個原子或分子周圍距離的地方出現(xiàn)另一個原子或分子的概率密度與隨機分布概率密度的比值。可通過下式求解：

為了進一步探究NR與BR的相容性關系，對NR/BR共混體系分子間的徑向分布函數(shù)進行了分析。根據(jù)文獻資料的報道[22]，在共混體系中如果不同分子之間的徑向分布函數(shù)大于同種分子之間的徑向分布函數(shù)，表明不同分子之間的相互作用較大，共混體系具有相容性。反之，同種分子間的徑向分布函數(shù)大于不同分子間的徑向分布函數(shù)，表明通用分子間相互作用大，發(fā)生聚集現(xiàn)象，共混體系不相容。

圖5是不同NR/BR共混體系分子間的徑向分布函數(shù)。由圖5可見，不同質(zhì)量比共混的NR/BR體系都有NR-BR分子間的徑向分布函數(shù)大于同種分子NR-NR、BR-BR間的徑向分布函數(shù)，表明不同共混體系都有NR與BR的相互作用大于NR與NR、BR與BR的相互作用，說明NR與BR在不同質(zhì)量比共混條件下均具有良好的相容性。

2.4 DPD模擬結(jié)果分析

圖6是DPD模擬得到的NR/BR共混物粒子的介觀分散圖（A）和等密度圖（B）。為了便于區(qū)分，分散圖中紅色珠子代表NR、綠色代表BR。等密度圖中紅色代表NR等值面，灰色代表BR等值面。觀察圖6A，NR（90/10，70/30）或BR（10/90、30/70）為分散相時，分散相粒子分散均勻；NR/BR為50/50時，BR粒子存在輕微的聚集現(xiàn)象。而由圖6B可見，當NR為分散相時，隨著NR含量的升高，NR等值面（灰色面積增大）增加，即分散相相疇變大；同理，BR為分散相時，分散相相疇尺寸也隨著BR含量增加而增加（紅色面積增大），相疇增大表明粒子聚集程度升高，相容性下降。但是，不同比例的NR/BR共混物的相界面模糊，均未出現(xiàn)明顯相分離現(xiàn)象，表明不同質(zhì)量比的NR/BR共混體系是相容的。

2.5 NR/BR共混物DMA曲線分析

眾所周知，動態(tài)熱機械分析是研究聚合物共混相容性的一種重要手段，借助動態(tài)熱機械分析儀可得到聚合物共混物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（g）。當2種聚合物共混時，如果能夠以任意比例互溶，則共混物只出現(xiàn)一個g；若2種聚合物的相容性很差，共混時發(fā)生相分離，共混物表現(xiàn)出2個g，分別處于純物質(zhì)g處；而如果兩聚合物具有良好的相容性，但又不能任意比例互溶，共混物則出現(xiàn)2個g，這2個g相互靠近且與純物質(zhì)的g有所偏離。

圖5 NR/BR共混物分子間徑向分布函數(shù)

圖6 NR/BR共混物介觀形貌

圖7是NR/BR共混物的DMA曲線圖，tan δ峰值對應的溫度為NR、BR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度g。由圖7可見，NR、BR的g分別為43、98℃。當二者以不同質(zhì)量比共混時，共混物出現(xiàn)2個相互靠近的g，大小介于NR與BR的g之間，表明不同質(zhì)量比的NR/BR共混體系具有良好相容性，但不能以任意比例互溶，只能部分相容。這一實驗結(jié)果與MD和DPD模擬的結(jié)論相一致，驗證了分子模擬研究和預測聚合物共混相容性是可行、有效的，可為實驗提供可靠性的參照和指導。

3 討論

聚合物共混改性是開發(fā)具有多種優(yōu)良性能聚合物新材料的一種相對經(jīng)濟的、重要的手段。2種聚合物共混，組分間的相容性對共混物的相結(jié)構(gòu)和性能起決定作用[23-24]。因此，研究聚合物共混物的相容性，對聚合物共混材料合成和制備具有重要意義。

圖7 NR/BR共混物DMA曲線

天然橡膠常與順丁橡膠共混，用于輪胎胎面膠的制造，二者的相容性對產(chǎn)品的性能也有一定影響?？赏ㄟ^溶脹法測量溶度參數(shù)或者差示掃描量熱法測量玻璃化轉(zhuǎn)變溫度等實驗方法對NR/BR共混物相容性進行判斷，但是耗時耗材。分子模擬可實現(xiàn)對聚合共混體系粒子分布、形態(tài)結(jié)構(gòu)的變化、相分離等準確把控，還能從分子、原子尺度上分析共混物的結(jié)構(gòu)和性能，不僅對聚合物共混原理、相分離機制及共混物結(jié)構(gòu)性能的研究起到關鍵的指導作用，還減少實驗上人力、財力和時間的消耗。目前分子模擬在聚合共混體系的應用非常廣泛，許多科研工作者利用分子模擬研究聚合物共混體系取得了良好的效果[25-27]。但是大部分集中在塑料共混體系或其他復合材料體系，目前有關橡膠共混體系相容性的分子模擬研究較少。因此，利用分子模擬的方法構(gòu)建合理的分子模型、準確研究橡膠共混體系的相容性仍是一項較大的挑戰(zhàn)。

本研究利用Materials Studio構(gòu)建NR/BR共混物模型，采用分子動力學模擬方法計算NR/BR共混物模型分子間的相互作用參數(shù)、徑向分布函數(shù)，實現(xiàn)在分子尺度上對NR/BR共混物的相容性進行探討。分子動力學模擬結(jié)果顯示，NR/BR共混體系中NR-BR分子間的相互作用參數(shù)始終比臨界相互作用參數(shù)c小，并且NR與BR分子間的徑向分布函數(shù)比同種類分子間的徑向分布函數(shù)高，表明NR/BR共混體系具有相容性。

為進一步研究NR/BR共混體系的相容性，采用耗散粒子動力學模擬方法對NR/BR共混物的粒子分散情況及介觀相貌進行研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，NR/BR共混體系粒子分散比較均勻，隨著分散相含量增加，分散相粒子出現(xiàn)輕微的聚集現(xiàn)象，共混物分散相相疇尺寸增加，體系相容性下降，但共混物始終未出現(xiàn)明顯的相分離現(xiàn)象，表明NR/BR共混體系存在相容性，但不能互溶，只能部分相容。

為驗證模擬方法和模擬結(jié)論是否可行，制備了不同質(zhì)量比NR/BR共混物試樣，并對試樣進行動態(tài)熱機械分析。結(jié)果顯示NR/BR共混物出現(xiàn)2個相互靠近的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，且偏離純NR、BR的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，說明不同質(zhì)量比的NR/BR共混體系具有相容性，存在部分相容的現(xiàn)象。實驗結(jié)果與模擬的結(jié)論相一致，證明本研究構(gòu)建的模型及模擬方法是合理且可行的。綜上所述，分子模擬可用于研究和預測橡膠共混體系的相容性，對橡膠共混配方的設計和新型共混材料的開發(fā)具有重要指導意義。

理論、實驗、模擬是科學發(fā)現(xiàn)的三大支柱，隨著計算機技術的不斷變革和創(chuàng)新，分子模擬的準確度越來越高，方法層出不窮。并且與傳統(tǒng)的實驗相比，分子模擬只需在計算機上進行操作，具有成本低、安全性高等優(yōu)點，還可研究化學反應、相結(jié)構(gòu)演變等快速發(fā)生的現(xiàn)象，模擬得到的結(jié)果準確度也比較高，可進一步對現(xiàn)象或問題的了解，有利于理論的解釋和新材料的開發(fā)，未來分子模擬在材料科學領域的應用將越來越廣泛。

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Molecular Simulation on Miscibility of NR/BR Blends

YUAN Xiaoqin, CAO Xianchao, MA Yanbin, YU Rentong, ZHAO Yanfang, CHEN Yongping, LIAO Jianhe*

School of Material Science and Engineering, Hannan University, Haikou, Hainan 570228, China

Natural rubber (NR) is widely used in various fields for its excellent comprehensive properties, however its poor heat resistance and aging resistance have great influence on the service life of NR products. The blending of natural rubber and-butadiene rubber (BR) could not only improve the tensile strength, wear resistance and tear resistance of the product, but also improve the service life and cold resistance of the product, and the NR/BR blends are widely used in tire manufacturing. When NR and BR are blended, the miscibility between NR and BR has an important influence on the phase structure and properties of the blends. In this study, Material Studio software was used to build the models required for the simulation, and molecular dynamics (MD) and dissipative particle dynamics (DPD) simulation methods were performed to investigate the miscibility of NR/BR blends from the molecular and mesoscopic scales at room temperature. The MD simulation results showed that the minimum repeating units of NR and BR in the NR/BR blend models were both 20; Models of NR/BR blends with mass ratios of 10/90, 30/70, 50/50, 70/30, 90/10 were constructed by Material Studio, by calculating the interaction parameterof each NR/BR blends, it was found that the interaction parameters of NR-BR in NR/BR blends (NR/BR) were always smaller than the critical interaction parameterC; The radial distribution function between molecules of NR/BR blends with different mass ratios were analyzed, and it was found that the radial distribution functioninter() between NR and BR molecules were always higher than that between NR and NR, BR and BR molecules of the same species, which showed that the interaction between different species (NR-BR) in the blends is stronger than the interaction between the same species (NR-NR, BR-BR). In addition, DPD simulations results calculated from the NR/BR blends with different mass ratios showed that the domain size of the dispersed phase of the blends increased with the increase of the dispersed phase content while macroscopic phase separation had always not been detected. Furthermore, the samples of NR/BR blends were prepared, and the miscibility of each blending system was confirmed with the results of dynamic mechanical analysis (DMA). The simulation results show that when NR and BR are blended with different mass ratios at room temperature, they always show good compatibility, and the experimental results are consistent with the results of molecular simulation.For this reason, molecular simulation will be of significance to study and predict the miscibility of polymer blend, and it will provide much more reliable guidance for experiment.

natural rubber;butadiene rubber; molecular dynamics; dissipative particle dynamics; miscibility

S794.1；TQ330.1

A

10.3969/j.issn.1000-2561.2022.11.005

2022-04-11；

2022-05-05

廣東省重點領域研發(fā)計劃項目（No. 2020B020217001）；海南省重大科技項目（No. ZDKJ2016020）。

袁曉欽（1998—），男，碩士研究生，研究方向：天然橡膠基礎與改性研究。*通信作者（Corresponding author）：廖建和（LIAO Jianhe），E-mail：990359@hainanu.edu.cn。