陳 超，謝 添，朱 君，石云峰，李 婷，楊 松，張艾明，駱志平

(1.中國原子能科學研究院 輻射安全研究所，北京 102413；2.中國輻射防護研究院，山西 太原 030006)

開展核設施退役治理中的核素遷移模擬研究，可評估放射性核素通過潛在遷移途徑在不可接受的危險時間內(nèi)，因環(huán)境釋放對人類健康與非人類物種造成的安全風險。放射性核素作為一種特殊的溶質(zhì)，在土壤及地下水環(huán)境中的遷移是一系列復雜的物理、化學過程綜合作用的結(jié)果，除受控于地下水對流-彌散作用外，還具有其自身的特殊性。進入地下水環(huán)境中的放射性核素的遷移行為受介質(zhì)場、滲流場、化學場等多場控制，具有高度非均質(zhì)性和時空變異性[1-3]，其遷移途徑中阻滯和延遲能力主要取決于核素吸附-解吸速率、流動通道特征、物質(zhì)結(jié)構(gòu)特征等多因素耦合協(xié)同作用機制。

本研究擬通過考察飽和多孔介質(zhì)土壤與90Sr、137Cs、238Pu、241Am等4種核素的相互作用及微界面反應機制，構(gòu)建核素在土壤及地下水環(huán)境中遷移的理論模型，并通過靜態(tài)吸附-解吸和動態(tài)原狀土柱遷移實驗解析核素微界面不可逆吸附反應過程，計算核素土壤濃度分布曲線，為放射性污染場地修復整治技術發(fā)展和放射性廢物處置設施的選址、設計、建造提供技術支持和評估依據(jù)。

1 方法

1.1 供試材料

飽和多孔介質(zhì)細砂取自甘肅某干旱礦區(qū)，含水層原狀土柱采用水平取樣，根據(jù)周邊鉆孔資料，場地內(nèi)細砂層深埋于地下8.0～30.0 m，利用挖掘機等大型設備去除包氣帶上伏地層，到達細砂層后采用人工刻槽方法水平取樣，將土樣完整推入加工好的有機玻璃管(φ105 mm×995 mm)內(nèi)，現(xiàn)場封裝，同時取分散狀細砂，去除雜物后用木棒等軟質(zhì)工具碾碎，置于通風櫥內(nèi)，自然風干后過篩，取分選良好顆粒物作為靜態(tài)吸附實驗介質(zhì)，細砂的礦物組成和化學組成分別列于表1、2。

表1 細砂的礦物組成Table 1 Mineral composition of sand

地下水樣在區(qū)域地下水監(jiān)測孔中采集，取樣深度控制在水面1 m以下，盛水容器采用聚四氟乙烯廣口瓶，過孔徑0.22 μm的微孔過濾膜，真空抽濾后備用，pH=9.10，呈弱堿性，在4 ℃下進行冷藏備用。地下水樣的化學成分列于表3。NaOH、HCl及其他試劑均為市售分析純；90Sr、137Cs、238Pu、241Am為中國同輻股份有限公司進口標準源。

表2 細砂的化學組成Table 2 Chemical composition of sand

表3 地下水樣的化學成分Table 3 Chemical composition of groundwater

1.2 實驗方法

1) 靜態(tài)吸附實驗

靜態(tài)吸附-解吸實驗采用批式法，具體過程如下：(1) 取15 mL聚乙烯離心管用0.1 mol/LHCl浸泡7 d，洗凈后待用；(2) 取細砂樣品及地下水樣，按固液比1 g∶9 mL加入離心管中，搖勻、靜置活化24 h；(3) 分別取1 mL不同初始活度濃度的90Sr、137Cs、238Pu、241Am示蹤溶液加入上述離心管中，利用地下水調(diào)整總體積為10 mL，密封；(4) 將上述離心管置于恒溫水浴振蕩器中避光振蕩，保持室溫。每個濃度做3個平行樣和1個空白樣，空白樣中僅加核素不加細砂樣品。實驗期間，利用電子pH計定期檢測溶液pH值，并用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值始終維持在9.10左右。待吸附反應達到平衡后(40 d)，用高速離心機以8 000 r/min離心40 min，取8 mL上清液用0.22 μm微孔濾膜真空抽濾，用300SL型液體閃爍計數(shù)器測量90Sr液相活度濃度，7200-8型α譜儀測量238Pu和241Am的液相活度濃度，高純鍺γ譜儀(DSPEC-jr-2.0)測量137Cs液相活度濃度(根據(jù)空白樣品實驗可知器壁吸附和揮發(fā)造成的示蹤核素損失<5%)，按式(1)計算平衡吸附量：

(1)

式中：qe為平衡吸附量，mg/g；c0為核素初始活度濃度，Bq/mL；ce為平衡時核素的活度濃度，Bq/mL；V為反應體系的體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，g。

每組吸附等溫實驗對應1組解吸等溫實驗，解吸實驗具體過程如下：將吸附實驗完成后剩余的2 mL懸濁液加入8 mL地下水樣中，用0.1 mol/L NaOH和0.1 mol/L HCl調(diào)節(jié)溶液pH值維持在9.10左右，其他條件與吸附實驗均保持一致，待解吸平衡后離心測量上清液中核素的活度濃度。

2) 動態(tài)遷移實驗

動態(tài)遷移實驗采用未擾動原狀土柱，以保證土壤樣品介質(zhì)的連續(xù)性、空隙通道的原有連通性以及地層的真實性，其設計和優(yōu)勢是考慮了示蹤劑在土壤內(nèi)遷移過程中各種物理化學、生物地球化學的實際反應過程與復雜的遷移路徑。其目的是在實驗室可控條件下，設定初始條件和邊界條件，通過人工噴淋模擬放射性核素90Sr、137Cs、238Pu、241Am在各向異性時變水文特征下飽和多孔介質(zhì)中的遷移過程。土柱實驗裝置主要由3部分組成：供水水箱(用于設計水頭差，控制水流速度)、土柱體、流出物收集裝置。在柱體下端預留5 cm高度的空間和進水口，上端設置出水口，中間為含水層細砂原狀土柱。土柱體為有機玻璃材質(zhì)，厚度為5 mm，橫截面內(nèi)徑為105 mm，高度為600 mm，土柱體噴淋流速設計為0.1 m/d(與當?shù)氐叵滤魉俦３忠恢?，實驗裝置簡圖如圖1所示。

圖1 實驗裝置示意圖Fig.1 Experiment device

90Sr、137Cs、238Pu、241Am動態(tài)遷移實驗分別在4個平行獨立含水層原狀土柱中進行，實驗流程如下：(1) 實驗開始前，從底部入流噴淋土柱2周，流速為0.1 m/d，在土柱中建立穩(wěn)定的飽和流場；(2) 測定3H穿透曲線，3H活度濃度為1.6 kBq/mL，采用脈沖注入形式從底部分別注入4個土柱中，采用脈沖法注入以有效避免放射性核素對輸送液泵體和管道的污染，持續(xù)時間為75 h，每3 h收集流出液體積并測量濃度，得到3H穿透曲線；(3) 待3H穿透實驗完成后，將90Sr(活度濃度為2.6×104Bq/mL)、137Cs(活度濃度為3.5×104Bq/mL)、238Pu(活度濃度為3.7×103Bq/mL)和241Am(活度濃度為3.8×103Bq/mL)的示蹤溶液與3H相同的脈沖方式分別注入土柱中。由于90Sr土壤吸附阻滯能力較弱，在一定實驗周期內(nèi)可穿透實驗土柱，因此，每天按時從出水端流出液取樣測量，得到90Sr核素濃度穿透曲線即可；137Cs、238Pu、241Am土壤吸附阻滯能力較強，在實驗周期內(nèi)可能的遷移距離較小，每天按時從出水端流出液取樣測量，并確認核素未穿透實驗土柱，實驗結(jié)束時進行土柱解體，測量核素活度濃度的垂向分布。

2 理論基礎

2.1 吸附可逆性理論

吸附理論是建立在熱力學狀態(tài)函數(shù)的基礎上的，即認為對于給定的固-液界面的吸附反應，在一定熱力學條件下(如溫度、壓力、pH值、離子強度等)，達到平衡時，對應1個唯一確定的吸附反應平衡常數(shù)，即吸附過程是完全可逆的。1998年，潘綱等[12-15]提出了亞平衡吸附理論(MEAT)，認為實際的固-液界面反應達到平衡時往往處于亞穩(wěn)平衡態(tài)，溶質(zhì)的吸附-解吸過程并非完全可逆，即吸附-解吸等溫線并不完全重合，且二者之間存在一夾角，稱為吸附滯后角(φ)，采用φ可量化吸附體系的可逆性，φ越大，表明體系的不可逆程度越高，而核素的吸附-解吸不可逆程度是造成核素遷移曲線出現(xiàn)拖尾現(xiàn)象的原因之一，即核素解吸并非瞬間完成，而是一個持續(xù)的慢解吸動態(tài)非平衡過程。

2.2 核素遷移模式分析

由于遷移途徑上固相介質(zhì)的連通性、非均質(zhì)性、導水性不相同，以及不同核素在不同固相介質(zhì)中吸附-解吸過程的差異性，導致實測核素濃度分布曲線可能呈現(xiàn)單峰正態(tài)分布、單峰拖尾、多峰等不同峰形。利用核素遷移軟件對實驗結(jié)果進行模擬計算時，采用單一的核素遷移模式無法準確描述及概化可能出現(xiàn)的不同現(xiàn)象，也就無法準確衡量核素遷移速度和環(huán)境滯留能力。目前，結(jié)合平衡吸附理論(平衡模式)及非平衡吸附模式(單點吸附模型、兩點模式等)可較好地概化和表征不同核素的遷移峰現(xiàn)象[16-17]，即有效融入化學非平衡和物理非平衡兩種過程，考慮流體對流-彌散和化學反應對溶質(zhì)遷移的疊加作用，基于反應速率方程建立溶質(zhì)遷移方程組，將計算所得濃度分布曲線與實測濃度分布曲線進行合理擬合比對，最終得到可準確描述和預測核素遷移的反應模型。

1) 平衡模式

該模型認為核素在遷移過程中被固相介質(zhì)吸附是瞬間完成的。可分為線性吸附模型、Freundlich吸附模型、Langmuir吸附模型3種，痕量低摩爾濃度放射性核素吸附-解吸過程主要滿足前2種吸附模型，即線性吸附模型、Freundlich吸附模型。

2) 單點吸附模型

單點吸附模型是非平衡吸附過程的一種形式，該模型認為核素在遷移過程中被固相介質(zhì)的吸附不會瞬時完成，即當核素與固相介質(zhì)接觸時間短、吸附作用不夠快時，存在吸附速率的問題，可視為一級動力吸附反應，其表達式如式(2)所示：

(2)

式中：θ為體積含水率；t為時間，d；z為空間坐標；D為彌散系數(shù)，cm2/d；ρ為密度，g/cm3；c為液相濃度，Bg/cm3；Sk為符合吸附動力學的吸附固相濃度，Bg/g3；β為一級吸附速率常數(shù)，d-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 核素在細砂中的吸附和解吸

核素在細砂中的吸附、解吸等溫線分別示于圖2、3。由圖2、3可見，90Sr、137Cs、238Pu、241Am在細砂介質(zhì)中的吸附、解吸等溫線性相關系數(shù)R2均大于0.8，表明Freundlich等溫吸附模型可較好地描述不同核素在細砂中的吸附和解吸過程。用Freundlich擬合實驗參數(shù)及吸附和解吸滯后角，結(jié)果列于表4。

圖2 90Sr、137Cs、238Pu、241Am在細砂中的吸附等溫線Fig.2 Adsorption isotherms of 90Sr, 137Cs, 238Pu, 241Am on sand

由表4可見，90Sr在細砂中的吸附滯后角φ為32.38°，反應體系表現(xiàn)出明顯的不可逆性，通常90Sr在溶液中的吸附以非單一形體能量不均勻的離子交換反應方式為主[18]，影響反應的眾多因素中體系離子強度占主導作用，一方面土壤介質(zhì)礦物組成中Ca、K含量較大，溶液中游離態(tài)的90Sr(Ⅱ)離子可充分置換Ca2+、K+離子，從而發(fā)生離子交換被滯留；另一方面，因為地下水溶液中本身穩(wěn)定Sr元素、金屬陽離子也較多，造成較強的競爭吸附，使90Sr吸附量明顯小于其他3種核素；137Cs、238Pu、241Am在細砂介質(zhì)中的吸附滯后角φ幾乎為0°，反應體系表現(xiàn)出良好吸附可逆性，3種核素主要價態(tài)Cs(Ⅰ)、Am(Ⅲ)、Pu(Ⅳ)在環(huán)境介質(zhì)中的吸附機理以表面配合反應為主，吸附過程受配合物影響較明顯[19]，在反應體系中發(fā)生水解作用時，會與土壤介質(zhì)表面羥基等生成不同水解產(chǎn)物，238Pu、241Am還易形成膠體或沉淀從而進一步增大宏觀吸附量。由于4種核素均符合Freundlich等溫線性吸附，吸附常數(shù)KF可綜合反映不同核素在5種初始活度濃度下在細砂介質(zhì)中的吸附分配系數(shù)的大小，按照IAEA相關導則和文獻[20]，Am(Ⅲ)、Cs(Ⅰ)、Pu按潛在吸附、遷移能力可劃分為強吸附核素，通過包氣帶進入地下水的遷移能力非常弱，美國Hanford廠址與本研究區(qū)域地質(zhì)構(gòu)造、地層非常相似，對于強吸附核素Am，Cantrell等[21]研究發(fā)現(xiàn)，在接近實際條件下，實驗室測量得到的Am在Hanford土壤-地下水中的分配系數(shù)Kd較高。Rhodes等[22]也進行了Pu在環(huán)境介質(zhì)中的相關吸附實驗，如在不同的固液比、不同的初始Pu濃度、pH=0.5～14的范圍內(nèi)，測量了Pu在Hanford砂土中的Kd，結(jié)果表明，除極低pH值條件外，Pu在Hanford巖土中的吸附率都很高，Cs與Am的吸附性能類似，137Cs、238Pu和241Am的Kd普遍在102～104mL/g數(shù)量級，Sr的Kd處于中等，具有較弱的潛在通過包氣帶進入地下水的遷移能力。綜上所述，90Sr在砂土介質(zhì)中吸附的不可逆性明顯大于其他3種核素，通過擬合Freundlich吸附常數(shù)可知，90Sr的吸附能力較弱，但具有潛在的環(huán)境流動性，核素進入含水層多孔介質(zhì)后，介質(zhì)的阻滯能力大小順序為238Pu>241Am>137Cs>90Sr，表明強吸附核素更易被多孔介質(zhì)吸附截留。

圖3 90Sr、137Cs、238Pu、241Am在細砂中的解吸等溫線Fig.3 Desorption isotherms of 90Sr,137Cs,238Puand 241Am on sand

表4 吸附和解吸等溫線Freundlich模型擬合參數(shù)Table 4 Parameters of Freundlich equation for adsorption and desorption on sand

3.2 原狀土柱3H穿透曲線

原狀土柱的3H穿透曲線示于圖4。由圖4可見，4種核素的3H穿透曲線均呈單峰形狀。3H作為非吸附核素在柱中的驅(qū)動力主要是作為載體傳質(zhì)的地下水流動和核素的濃度梯度力，應用模擬軟件Hydrus-1d建立垂向一維飽和水流模型，在空間上將模型離散為3 mm的單元格。將柱體的土壤物理參數(shù)(密度為1.4 967 g/cm3)、土壤水力參數(shù)(飽和含水率θs為0.40；殘余含水率θr為0.001 5；進氣值倒數(shù)α=0.01；n=2.654 6)、噴淋強度(0.1 m/d)及核素注入濃度等參數(shù)代入模型，基于平衡吸附遷移模型得到計算濃度分布曲線(圖4)，由圖4可計算得到4種核素的彌散度DL，分別為5.4、0.1、1.5、1.5 cm。

圖4 4種核素的3H穿透曲線Fig.4 3Hbreakthroug curves of four nuclides

3.3 核素在細砂及原狀土柱中的遷移

4種核素在細砂及原狀土柱中的濃度分布示于圖5。90Sr在原狀土柱中的吸附共進行了414 h，最終核素穿透了土柱，期間每隔6 h收集流出液并測量體積及活度濃度。

由圖5可見，90Sr的遷移曲線整體呈非對稱單峰分布。即當90Sr的活度濃度達到峰值后，液相中的90Sr濃度并沒有快速遞減為0 Bq/mL，濃度分布曲線呈現(xiàn)明顯拖尾，表明被吸附滯留的90Sr的洗脫-分離過程需要一定的時間，不能快速完成，造成大量90Sr聚集在柱體頭部，之前被吸附的90Sr會隨淋洗液持續(xù)從細砂介質(zhì)中緩慢解吸出來，與靜態(tài)吸附實驗中90Sr表現(xiàn)出較強的不可逆性結(jié)果一致。137Cs、238Pu、241Am 3種核素由于較強的吸附性能，在有限時間內(nèi)很難穿透柱體，故在300 d后將土柱體解體成3 mm的薄片，測量每片樣品中核素的活度濃度，觀察柱體垂向活度濃度分布。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，除137Cs外，238Pu、241Am并沒有出現(xiàn)濃度峰，原因是238Pu、241Am在細砂介質(zhì)中的吸附分配系數(shù)較大，當源項注入柱體后便被吸附在土壤層表面，通過長時間水分運移后核素交換速率逐步下降，只有少部分核素被交換洗脫下來向下遷移，濃度峰呈單邊下降趨勢，表層土壤活度濃度最大，隨著深度的增大，濃度逐漸降低。為更好地解釋不同核素的濃度分布曲線，利用Hydrus-1d建立平衡吸附、非平衡吸附(單點吸附模型)兩種模式下核素遷移的一維入滲數(shù)值模型，并對遷移參數(shù)進行擬合，結(jié)果示于圖5。

圖5 90Sr、137Cs、238Pu和241Am計算濃度和實測濃度分布曲線Fig.5 Measured and fitted curves for 90Sr, 137Cs, 238Pu and 241Am

圖5中，90Sr核素遷移數(shù)值模擬采用的非平衡吸附模式考慮了溶解相與吸附相之間的一級速率系數(shù)β，計算的濃度分布曲線與實測濃度分布曲線吻合程度明顯優(yōu)于平衡模式，擬合得到90Sr在細砂介質(zhì)中的分配系數(shù)為0.85 mL/g、β為0.16 h-1。137Cs、238Pu、241Am實測濃度分布曲線與平衡吸附、非平衡吸附2種模型計算濃度分布曲線均吻合較好，2種模型都可用于描述核素在細砂介質(zhì)中的遷移行為，137Cs、238Pu、241Am擬合分配系數(shù)Kd依次為4.9×102、2.1×104、6.0×103mL/g，即核素在土壤介質(zhì)中的吸附能力越強，體系吸附/解吸速率越快，反應達到平衡的時間越短，此時平衡吸附模式與非平衡吸附模式結(jié)果越接近。但值得注意的是，如果只采用平衡模型預測吸附可逆性較差的放射性核素輸運過程，如上述體系90Sr的遷移，則會產(chǎn)生一定的誤差，因為一旦放射性核素不可逆地附著在可移動的細小微?；蚰z體上難以解吸時，即使這些物質(zhì)濃度很低也能載帶運移大量的放射性核素。

4 結(jié)論

1)90Sr在細砂中的吸附滯后角φ為32.38°，反應體系表現(xiàn)出明顯的不可逆性，137Cs、238Pu、241Am在細砂介質(zhì)中的吸附滯后角φ幾乎為0°，反應體系表現(xiàn)出良好吸附可逆性。

2)90Sr濃度分布曲線呈現(xiàn)出明顯的不對稱性拖尾，表明被吸附滯留的90Sr在實驗土柱中遷移的洗脫-分離過程需要一定的時間，不能很快達到反應平衡狀態(tài)。

3) 通過Hydrus-1d建立了平衡吸附、非平衡吸附(單點吸附模型)2種模式下核素的遷移一維入滲數(shù)值模型，實驗遷移參數(shù)的擬合對比表明，90Sr核素遷移數(shù)值模擬采用非平衡吸附模式考慮了溶解相與吸附相之間的一級速率系數(shù)β，所得濃度分布曲線與實測濃度分布曲線吻合程度明顯優(yōu)于平衡模式。