楊建輝 陳靜怡 冀春羽 王子瑤 肖厚榮

（1.合肥學院生物食品與環(huán)境學院；2.合肥學院能源材料與化工學院 安徽合肥 230601）

重金屬污染是一種常見的水體污染方式。礦山開采、電鍍、鋼鐵及有色冶金和一些化工企業(yè)均會產生含有大量含有重金屬離子的廢水。重金屬離子具有強毒性、致癌性、突變性、難降解及易富集等特性，若不妥善處理，會對環(huán)境和人類生活造成嚴重威脅[1-4]。目前工業(yè)重金屬廢水常采用化學沉淀、離子交換、液膜法和生物吸附等方法處理，但這些方法對低濃度重金屬離子吸收效果較差[5]?；钚蕴渴且环N比表面積高，孔徑分布可控，具有高吸附容量和高機械強度的吸附劑，對廢水中重金屬可以進行快速、高效的吸附[6]。鄧清等研究了利用椰殼活性炭吸附重金屬Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，探究各種吸附條件對重金屬吸附效果的影響，結果表明椰殼活性炭對Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附效果較好，吸附過程符合Langmuir吸附等溫式和準二級反應動力學模型[7]。任杰等以咖啡渣為原料，采用響應面法試驗設計對磷酸活化制備的咖啡渣活性炭的工藝條件進行優(yōu)化和表征，并研究其對水溶液中Cr(VI)的吸附性能，結果表明咖啡渣活性炭對Cr(VI)的吸附主要單分子層化學吸附[8]。

本文以椰殼活性炭、果殼活性炭和咖啡渣活性炭為吸附劑，研究pH、活性炭投加量、重金屬初始濃度、吸附時間和吸附溫度等因素對重金屬吸附效果的影響，并探究了三種活性炭活性炭吸附Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的熱力學及動力學特性，為活性炭處理重金屬污染廢水的應用提供一定的理論依據。

一、材料與方法

（一）試驗材料。椰殼炭（記為YAC）和果殼炭（記為GAC）購自平頂山綠之原活性炭公司，其主要理化性質見表1，咖啡渣購于學校附近咖啡館。

表1 兩種活性炭的理化性質

咖啡渣活性炭（記為KAC）制備流程：取一定量咖啡渣沸水泡洗后，至于鼓風干燥箱恒溫烘干，后置于馬弗爐500℃燒45分鐘，取出洗凈烘干，得到咖啡渣活性炭。

含鉛模擬廢水：準確稱量一定量的硝酸鉛置于250mL燒杯中，加去離子水溶解后移至1000mL容量瓶中，定容后搖勻。

含鎳模擬廢水：準確稱量一定量的硝酸鎳置于250mL燒杯中，加去離子水溶解后移至1000mL容量瓶中，定容后搖勻。

（二）吸附實驗。分別移取一定量的金屬離子溶液于不同的錐形瓶中，加入吸附劑，控制pH、吸附時間、活性炭投加量、重金屬初始濃度和反應溫度等變量，進行吸附實驗，對吸附后的金屬溶液進行稀釋，用原子吸收光譜儀對金屬離子濃度進行測定，每組實驗三個平行樣。

式（1）中q代表吸附量mg.g-1；c0代表金屬離子初始濃度mg.L-1；ce代表吸附后金屬離子濃度mg.L-1；M代表活性炭質量g；v代表溶液體積L。

二、結果與分析

（一）溶液pH對活性炭吸附的影響。在反應溫度為25℃、反應時間為8h、溶液濃度為100mg/L，活性炭投加量為0.100g的條件下，用HCl和NaOH調節(jié)溶液pH（因Pb(Ⅱ)溶液在pH=6時會產生Pb(OH)2沉淀，故pH只探究到5），考察溶液pH對椰殼活性炭、果殼活性炭和咖啡渣活性炭吸附Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)離子的影響，結果如圖1和圖2所示。

圖1 溶液pH對活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影響

圖2 溶液pH對活性炭吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖1和圖2分析可知，隨著pH的不斷增加，活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量不斷上升，其中KAC吸附量最高。分析原因，在酸性條件下，溶液體系中含有大量H+，活性炭中含氧官能團（如-CHO2、-COOH等）會與H+結合競爭金屬離子的吸附位點[9-10]，而隨著pH增加，溶液中H+不斷減少，活性炭吸附位點逐漸增加，吸附量逐步提高。在實驗范圍內，最佳吸附pH為5，因為配置重金屬的硝酸鉛和硝酸鎳的原液pH在5.0左右，故后續(xù)實驗不再調節(jié)pH。

（二）吸附時間的影響。在反應溫度為25℃、pH為原液pH、溶液濃度為100mg/L，活性炭投加量為0.100g的條件下，探究時間因素的影響。前2h每隔0.5h取一次樣，3h、4h各取樣一次，再往后間隔2h取樣一次，至12h，結果如圖3、圖4所示。

圖3 時間對活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影響

圖4 時間對活性炭吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖3和圖4分析可知，三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量均隨時間延長而不斷增加，但是增加速率逐漸減緩，KAC吸附量和吸附增加速率最高，YAC和GAC在吸附時間6-8小時達到吸附平衡，KAC在10h左右達到吸附平衡。分析原因，吸附開始時，活性炭表面位點相對較多，且溶液中兩種金屬離子濃度較高，吸附傳質動力大，吸附量增加較快，吸附一段時間后，吸附位點和重金屬濃度均在減少，吸附速率逐漸減小，吸附量增加量變緩，隨著吸附的繼續(xù)進行，吸附達到飽和，吸附量不再增加[11]。在后續(xù)實驗中，YAC和GAC的吸附時間均為8h，KAC吸附時間為10h。實驗結果表明：活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附強弱為KAC＞YAC＞GAC，對重金屬的吸附能力Pb(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)。

（三）活性炭投加量的影響。在反應溫度為25℃、pH為原液pH、溶液濃度為100mg/L，YAC和GAC吸附時間8h，KAC吸附時間10h時，活性炭投加量分別為0.025g、0.050g、0.075g、0.100g、0.150g、0.200g的條件下，探究活性炭投加量因素的影響。結果如圖5、圖6所示。

圖5 活性炭投加量對Pb(Ⅱ)吸附的影響

圖6 活性炭投加量對Ni(Ⅱ)吸附的影響

由圖5和圖6分析可知，三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率均隨投加量的增加而不斷增加，但是三種活性炭對于Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量隨投加量的增加而不斷減少，綜合考慮吸附量與投加量的影響，三種活性炭的最佳投加量均為0.100g。分析原因，隨著吸附劑投加量的增加，可供吸附位點增多，Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率隨之增加，但投加量增加到一定程度時，單位質量吸附劑包圍的Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)數量減少，吸附傳質動力減少，平衡吸附容量降低。綜上所述，考慮到去除率及吸附劑的使用效率，在后續(xù)實驗中，活性炭投加量均選擇0.100g。

（四）金屬離子初始濃度的影響。在反應溫度為25℃、pH為原液pH、活性炭投加量為0.100g、YAC和GAC吸附時間8h，KAC吸附時間10h時的條件下，探究溶液濃度因素的影響。分別設置20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L，結果如圖7、圖8所示。

圖7 溶液濃度對Pb(Ⅱ)吸附的影響

圖8 溶液濃度對Ni(Ⅱ)吸附的影響

由圖7和圖8分析可知，在其它因素不變的條件下，三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量隨著溶液濃度的增加而增大。分析原因，當活性炭投加量一定時，隨Pb(Ⅱ)溶液初始濃度的增加，可供吸附的金屬離子增多，H+競爭影響減弱，因此吸附量隨之不斷增加。因此在后續(xù)實驗中選擇濃度為100mg/L的溶液。

（五）反應溫度的影響。在pH為原液pH、YAC和GAC吸附時間8h，KAC吸附時間10h時的條件下、活性炭投加量為0.100g、溶液濃度為100mg/L的條件下，探究反應溫度因素的影響。分別設置25℃、35℃、45℃、55℃，結果如圖9、圖10所示。

圖9 反應溫度對Pb(Ⅱ)吸附的影響

圖10 反應溫度對Ni(Ⅱ)吸附的影響

由圖9和圖10分析可知，YAC和GAC對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量受溫度變化影響不大，KAC的吸附量隨著溫度的升高而略微增大。即KAC在55℃時候對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量達到最大，分別為66.6mg/g和13.1mg/g。

（六）活性炭吸附動力學研究。為進一步研究活性炭對重金屬吸附機理，采用準一級、準二級動力學模型對所得的實驗數據進行擬合，擬合方程式見式（2）和式（3）。

準一級動力學方程：

準二級動力學方程：

式中:qt為t時刻單位吸附量，mg.g-1；qe為吸附平衡時單位吸附量mg.g-1；t為取樣時間，min；k1為一級吸附速率常數，min-1；k2為二級吸附速率常數，g.mg-1.min-1。

擬合參數結果見表2和表3，擬合曲線見圖11至14。三種活性炭對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附過程準二級動力學相關系數均大于準一級動力學模型，R2值在0.95以上，且準二級動力學擬合得到的平衡吸附量與實驗得到的平衡吸附量更為接近，說明活性炭對重金屬的吸附可能存在離子交換、絡合和沉淀作用，吸附過程是以化學吸附為主的反應過程[12-13]。

圖11 活性炭對Pb(Ⅱ)的準一級動力學曲線

圖12 活性炭對Ni(Ⅱ)的準一級動力學曲線圖

圖13 活性炭對Pb(Ⅱ)的準二級動力學曲線

圖14 活性炭對Ni(Ⅱ)的準二級動力學曲線圖

（七）活性炭等溫吸附研究。為準確描述重金屬在活性炭上的吸附機理，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，對實驗數據進行擬合分析，擬合方程式見式（4）和式（5）。

Langmuir等溫吸附模型

Freundlich等溫吸附模型

式（4）和式（5）中ce為吸附平衡時溶液中重金屬離子濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；kA表示Langmuir常數，L/mg；kf表示吸附能力常數，n表示吸附趨勢大小的常數擬合參數結果見表2-3和2-4，擬合曲線見圖15至18。

圖15 活性炭對Pb(Ⅱ)的Langmuir等溫擬合曲線

圖16 活性炭對Ni(Ⅱ)Langmuir等溫擬合曲線

圖17 活性炭對Pb(Ⅱ)的Freundlich等溫擬合曲線

圖18 活性炭對Ni(Ⅱ)Freundlich等溫擬合曲線

比較表4和表5中數據可知，YAC和KAC的Langmuir模型擬合相關系數均優(yōu)于Freundlich模型，GAC的吸附過程使用Langmuir模型和Freundlich模型均可較好地擬合，吸附過程更符合Freundlich模型。這表明，YAC和KAC對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附為單分子層吸附，而GAC對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附更傾向于非均一的多分子層化學吸附[14]。kf表示吸附劑與吸附質親和能力的大小，其值越大，表示親和能力越強，由表2-3和2-4可知，三種活性炭中KAC的親和力最高，YAC和GAC的親和能力相差不大。三種活性炭對Pb(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)兩種重金屬的吸附能力大小為KAC＞YAC＞GAC。

表4 活性炭對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線

表5 活性炭對Ni(Ⅱ)的吸附等溫線數據

三、結論

（一）三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附強弱為KAC＞YAC＞GAC，對重金屬的吸附能力Pb(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)。

（二）pH、吸附時間、活性炭投加量三種因素對重金屬吸附效果影響較為顯著，溫度因素對活性炭吸附效果影響較小。

（三）三種活性炭的吸附飽和時間不同，YAC和GAC在8h達到吸附飽和，而KAC在10h。

（四）三種活性炭對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附過程更符合準二級反應動力學模型，吸附過程是以化學吸附為主的反應過程，Langmuir模型可以較好地描述YAC和KAC吸附過程，GAC吸附過程更符合Freundlich模型。