楊建輝 陳靜怡 冀春羽 王子瑤 肖厚榮

（1.合肥學(xué)院生物食品與環(huán)境學(xué)院；2.合肥學(xué)院能源材料與化工學(xué)院 安徽合肥 230601）

重金屬污染是一種常見的水體污染方式。礦山開采、電鍍、鋼鐵及有色冶金和一些化工企業(yè)均會產(chǎn)生含有大量含有重金屬離子的廢水。重金屬離子具有強(qiáng)毒性、致癌性、突變性、難降解及易富集等特性，若不妥善處理，會對環(huán)境和人類生活造成嚴(yán)重威脅[1-4]。目前工業(yè)重金屬廢水常采用化學(xué)沉淀、離子交換、液膜法和生物吸附等方法處理，但這些方法對低濃度重金屬離子吸收效果較差[5]?；钚蕴渴且环N比表面積高，孔徑分布可控，具有高吸附容量和高機(jī)械強(qiáng)度的吸附劑，對廢水中重金屬可以進(jìn)行快速、高效的吸附[6]。鄧清等研究了利用椰殼活性炭吸附重金屬Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，探究各種吸附條件對重金屬吸附效果的影響，結(jié)果表明椰殼活性炭對Zn(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)的吸附效果較好，吸附過程符合Langmuir吸附等溫式和準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型[7]。任杰等以咖啡渣為原料，采用響應(yīng)面法試驗(yàn)設(shè)計(jì)對磷酸活化制備的咖啡渣活性炭的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化和表征，并研究其對水溶液中Cr(VI)的吸附性能，結(jié)果表明咖啡渣活性炭對Cr(VI)的吸附主要單分子層化學(xué)吸附[8]。

本文以椰殼活性炭、果殼活性炭和咖啡渣活性炭為吸附劑，研究pH、活性炭投加量、重金屬初始濃度、吸附時(shí)間和吸附溫度等因素對重金屬吸附效果的影響，并探究了三種活性炭活性炭吸附Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的熱力學(xué)及動力學(xué)特性，為活性炭處理重金屬污染廢水的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)。

一、材料與方法

（一）試驗(yàn)材料。椰殼炭（記為YAC）和果殼炭（記為GAC）購自平頂山綠之原活性炭公司，其主要理化性質(zhì)見表1，咖啡渣購于學(xué)校附近咖啡館。

表1 兩種活性炭的理化性質(zhì)

咖啡渣活性炭（記為KAC）制備流程：取一定量咖啡渣沸水泡洗后，至于鼓風(fēng)干燥箱恒溫烘干，后置于馬弗爐500℃燒45分鐘，取出洗凈烘干，得到咖啡渣活性炭。

含鉛模擬廢水：準(zhǔn)確稱量一定量的硝酸鉛置于250mL燒杯中，加去離子水溶解后移至1000mL容量瓶中，定容后搖勻。

含鎳模擬廢水：準(zhǔn)確稱量一定量的硝酸鎳置于250mL燒杯中，加去離子水溶解后移至1000mL容量瓶中，定容后搖勻。

（二）吸附實(shí)驗(yàn)。分別移取一定量的金屬離子溶液于不同的錐形瓶中，加入吸附劑，控制pH、吸附時(shí)間、活性炭投加量、重金屬初始濃度和反應(yīng)溫度等變量，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)，對吸附后的金屬溶液進(jìn)行稀釋，用原子吸收光譜儀對金屬離子濃度進(jìn)行測定，每組實(shí)驗(yàn)三個(gè)平行樣。

式（1）中q代表吸附量mg.g-1；c0代表金屬離子初始濃度mg.L-1；ce代表吸附后金屬離子濃度mg.L-1；M代表活性炭質(zhì)量g；v代表溶液體積L。

二、結(jié)果與分析

（一）溶液pH對活性炭吸附的影響。在反應(yīng)溫度為25℃、反應(yīng)時(shí)間為8h、溶液濃度為100mg/L，活性炭投加量為0.100g的條件下，用HCl和NaOH調(diào)節(jié)溶液pH（因Pb(Ⅱ)溶液在pH=6時(shí)會產(chǎn)生Pb(OH)2沉淀，故pH只探究到5），考察溶液pH對椰殼活性炭、果殼活性炭和咖啡渣活性炭吸附Pb(Ⅱ)、Ni(Ⅱ)離子的影響，結(jié)果如圖1和圖2所示。

圖1 溶液pH對活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影響

圖2 溶液pH對活性炭吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖1和圖2分析可知，隨著pH的不斷增加，活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量不斷上升，其中KAC吸附量最高。分析原因，在酸性條件下，溶液體系中含有大量H+，活性炭中含氧官能團(tuán)（如-CHO2、-COOH等）會與H+結(jié)合競爭金屬離子的吸附位點(diǎn)[9-10]，而隨著pH增加，溶液中H+不斷減少，活性炭吸附位點(diǎn)逐漸增加，吸附量逐步提高。在實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，最佳吸附pH為5，因?yàn)榕渲弥亟饘俚南跛徙U和硝酸鎳的原液pH在5.0左右，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)不再調(diào)節(jié)pH。

（二）吸附時(shí)間的影響。在反應(yīng)溫度為25℃、pH為原液pH、溶液濃度為100mg/L，活性炭投加量為0.100g的條件下，探究時(shí)間因素的影響。前2h每隔0.5h取一次樣，3h、4h各取樣一次，再往后間隔2h取樣一次，至12h，結(jié)果如圖3、圖4所示。

圖3 時(shí)間對活性炭吸附Pb(Ⅱ)的影響

圖4 時(shí)間對活性炭吸附Ni(Ⅱ)的影響

由圖3和圖4分析可知，三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量均隨時(shí)間延長而不斷增加，但是增加速率逐漸減緩，KAC吸附量和吸附增加速率最高，YAC和GAC在吸附時(shí)間6-8小時(shí)達(dá)到吸附平衡，KAC在10h左右達(dá)到吸附平衡。分析原因，吸附開始時(shí)，活性炭表面位點(diǎn)相對較多，且溶液中兩種金屬離子濃度較高，吸附傳質(zhì)動力大，吸附量增加較快，吸附一段時(shí)間后，吸附位點(diǎn)和重金屬濃度均在減少，吸附速率逐漸減小，吸附量增加量變緩，隨著吸附的繼續(xù)進(jìn)行，吸附達(dá)到飽和，吸附量不再增加[11]。在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，YAC和GAC的吸附時(shí)間均為8h，KAC吸附時(shí)間為10h。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附強(qiáng)弱為KAC＞YAC＞GAC，對重金屬的吸附能力Pb(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)。

（三）活性炭投加量的影響。在反應(yīng)溫度為25℃、pH為原液pH、溶液濃度為100mg/L，YAC和GAC吸附時(shí)間8h，KAC吸附時(shí)間10h時(shí)，活性炭投加量分別為0.025g、0.050g、0.075g、0.100g、0.150g、0.200g的條件下，探究活性炭投加量因素的影響。結(jié)果如圖5、圖6所示。

圖5 活性炭投加量對Pb(Ⅱ)吸附的影響

圖6 活性炭投加量對Ni(Ⅱ)吸附的影響

由圖5和圖6分析可知，三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率均隨投加量的增加而不斷增加，但是三種活性炭對于Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量隨投加量的增加而不斷減少，綜合考慮吸附量與投加量的影響，三種活性炭的最佳投加量均為0.100g。分析原因，隨著吸附劑投加量的增加，可供吸附位點(diǎn)增多，Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的去除率隨之增加，但投加量增加到一定程度時(shí)，單位質(zhì)量吸附劑包圍的Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)數(shù)量減少，吸附傳質(zhì)動力減少，平衡吸附容量降低。綜上所述，考慮到去除率及吸附劑的使用效率，在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，活性炭投加量均選擇0.100g。

（四）金屬離子初始濃度的影響。在反應(yīng)溫度為25℃、pH為原液pH、活性炭投加量為0.100g、YAC和GAC吸附時(shí)間8h，KAC吸附時(shí)間10h時(shí)的條件下，探究溶液濃度因素的影響。分別設(shè)置20mg/L、40mg/L、60mg/L、80mg/L、100mg/L，結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 溶液濃度對Pb(Ⅱ)吸附的影響

圖8 溶液濃度對Ni(Ⅱ)吸附的影響

由圖7和圖8分析可知，在其它因素不變的條件下，三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量隨著溶液濃度的增加而增大。分析原因，當(dāng)活性炭投加量一定時(shí)，隨Pb(Ⅱ)溶液初始濃度的增加，可供吸附的金屬離子增多，H+競爭影響減弱，因此吸附量隨之不斷增加。因此在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中選擇濃度為100mg/L的溶液。

（五）反應(yīng)溫度的影響。在pH為原液pH、YAC和GAC吸附時(shí)間8h，KAC吸附時(shí)間10h時(shí)的條件下、活性炭投加量為0.100g、溶液濃度為100mg/L的條件下，探究反應(yīng)溫度因素的影響。分別設(shè)置25℃、35℃、45℃、55℃，結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 反應(yīng)溫度對Pb(Ⅱ)吸附的影響

圖10 反應(yīng)溫度對Ni(Ⅱ)吸附的影響

由圖9和圖10分析可知，YAC和GAC對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量受溫度變化影響不大，KAC的吸附量隨著溫度的升高而略微增大。即KAC在55℃時(shí)候?qū)b(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附量達(dá)到最大，分別為66.6mg/g和13.1mg/g。

（六）活性炭吸附動力學(xué)研究。為進(jìn)一步研究活性炭對重金屬吸附機(jī)理，采用準(zhǔn)一級、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型對所得的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合方程式見式（2）和式（3）。

準(zhǔn)一級動力學(xué)方程：

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程：

式中:qt為t時(shí)刻單位吸附量，mg.g-1；qe為吸附平衡時(shí)單位吸附量mg.g-1；t為取樣時(shí)間，min；k1為一級吸附速率常數(shù)，min-1；k2為二級吸附速率常數(shù)，g.mg-1.min-1。

擬合參數(shù)結(jié)果見表2和表3，擬合曲線見圖11至14。三種活性炭對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附過程準(zhǔn)二級動力學(xué)相關(guān)系數(shù)均大于準(zhǔn)一級動力學(xué)模型，R2值在0.95以上，且準(zhǔn)二級動力學(xué)擬合得到的平衡吸附量與實(shí)驗(yàn)得到的平衡吸附量更為接近，說明活性炭對重金屬的吸附可能存在離子交換、絡(luò)合和沉淀作用，吸附過程是以化學(xué)吸附為主的反應(yīng)過程[12-13]。

圖11 活性炭對Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線

圖12 活性炭對Ni(Ⅱ)的準(zhǔn)一級動力學(xué)曲線圖

圖13 活性炭對Pb(Ⅱ)的準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線

圖14 活性炭對Ni(Ⅱ)的準(zhǔn)二級動力學(xué)曲線圖

（七）活性炭等溫吸附研究。為準(zhǔn)確描述重金屬在活性炭上的吸附機(jī)理，采用Langmuir和Freundlich等溫吸附模型，對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析，擬合方程式見式（4）和式（5）。

Langmuir等溫吸附模型

Freundlich等溫吸附模型

式（4）和式（5）中ce為吸附平衡時(shí)溶液中重金屬離子濃度，mg/L；qm為飽和吸附量，mg/g；qe為平衡吸附量，mg/g；kA表示Langmuir常數(shù)，L/mg；kf表示吸附能力常數(shù)，n表示吸附趨勢大小的常數(shù)擬合參數(shù)結(jié)果見表2-3和2-4，擬合曲線見圖15至18。

圖15 活性炭對Pb(Ⅱ)的Langmuir等溫?cái)M合曲線

圖16 活性炭對Ni(Ⅱ)Langmuir等溫?cái)M合曲線

圖17 活性炭對Pb(Ⅱ)的Freundlich等溫?cái)M合曲線

圖18 活性炭對Ni(Ⅱ)Freundlich等溫?cái)M合曲線

比較表4和表5中數(shù)據(jù)可知，YAC和KAC的Langmuir模型擬合相關(guān)系數(shù)均優(yōu)于Freundlich模型，GAC的吸附過程使用Langmuir模型和Freundlich模型均可較好地?cái)M合，吸附過程更符合Freundlich模型。這表明，YAC和KAC對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附為單分子層吸附，而GAC對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附更傾向于非均一的多分子層化學(xué)吸附[14]。kf表示吸附劑與吸附質(zhì)親和能力的大小，其值越大，表示親和能力越強(qiáng)，由表2-3和2-4可知，三種活性炭中KAC的親和力最高，YAC和GAC的親和能力相差不大。三種活性炭對Pb(Ⅱ)和 Ni(Ⅱ)兩種重金屬的吸附能力大小為KAC＞YAC＞GAC。

表4 活性炭對Pb(Ⅱ)的吸附等溫線

表5 活性炭對Ni(Ⅱ)的吸附等溫線數(shù)據(jù)

三、結(jié)論

（一）三種活性炭對Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附強(qiáng)弱為KAC＞YAC＞GAC，對重金屬的吸附能力Pb(Ⅱ)＞Ni(Ⅱ)。

（二）pH、吸附時(shí)間、活性炭投加量三種因素對重金屬吸附效果影響較為顯著，溫度因素對活性炭吸附效果影響較小。

（三）三種活性炭的吸附飽和時(shí)間不同，YAC和GAC在8h達(dá)到吸附飽和，而KAC在10h。

（四）三種活性炭對重金屬Pb(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)的吸附過程更符合準(zhǔn)二級反應(yīng)動力學(xué)模型，吸附過程是以化學(xué)吸附為主的反應(yīng)過程，Langmuir模型可以較好地描述YAC和KAC吸附過程，GAC吸附過程更符合Freundlich模型。