張曉，劉飛，任智源，楊倫*

(1.湖北師范大學(xué) 先進(jìn)材料研究院，湖北 黃石 435002；2.湖北師范大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院，湖北 黃石 435002)

0 引言

現(xiàn)在，利用太陽能、風(fēng)能產(chǎn)生的電力，電解水制氫能夠?qū)崿F(xiàn)氫能源的可持續(xù)供給，極具技術(shù)發(fā)展前景[1]。水電解中的電化學(xué)反應(yīng)主要包含兩個(gè)半反應(yīng)：析氫反應(yīng)[2](HER)和析氧反應(yīng)[3](OER)。不論是HER還是OER，其高效的電催化劑均為貴金屬基材料，嚴(yán)重制約了工業(yè)上電解水制氫的大規(guī)模應(yīng)用，研究者就將目光轉(zhuǎn)向非貴金屬材料。其中，鎳(Ni)資源儲(chǔ)量豐富，在地殼中的含量位列第五，能有效降低生產(chǎn)使用成本，且Ni基材料具有較為高效的HER和OER電催化活性，其電解水性能得到了諸多研究關(guān)注。對(duì)于電解水析氫和析氧反應(yīng)涉及到的電化學(xué)平衡、電極-溶液界面層理論，電化學(xué)動(dòng)力學(xué)以及電解質(zhì)溶液的反應(yīng)速率均與本科物理化學(xué)知識(shí)緊密相關(guān)。

本文介紹了在泡沫鎳(Ni foam, NF)電極上，利用氫氣泡模板法，一步電沉積合成磷(P)摻雜的分級(jí)多孔Ni電極(hp-NiPx)。隨后，結(jié)合多種譜學(xué)手段，對(duì)樣品電極的微納結(jié)構(gòu)、晶相、元素分布等進(jìn)行表征，通過電化學(xué)測(cè)試分析hp-NiPx的HER和OER性能，加強(qiáng)對(duì)多相催化的理解。這樣，利用實(shí)驗(yàn)探究和理論分析，為促使學(xué)生深入理解物理化學(xué)等理論知識(shí)提供了思路和可能。

1 實(shí)驗(yàn)內(nèi)容

1.1 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/h3>

(1)了解電解水制氫實(shí)驗(yàn)的操作步驟，掌握電解水制氫的原理；(2)通過對(duì)電解水制氫實(shí)驗(yàn)的探究，提高思維發(fā)散能力和動(dòng)手解決問題的能力；(3)理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，建立電催化與電化學(xué)以及物理化學(xué)之間的聯(lián)系，培養(yǎng)學(xué)生對(duì)物理化學(xué)理論知識(shí)的探索精神。

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與實(shí)驗(yàn)儀器

1.2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水合氯化鎳(NiCl26H2O, AR, 99%, MACKLIN)、氯化銨(NH4Cl, AR, 99%, TIAN LI)、次亞磷酸鈉 (NaH2PO2H2O, AR, 98%, SCR)、三水合乙酸鈉(C2H3O2Na3H2O, GR, 99.5%, MACKLIN)、氫氧化鉀(KOH, GR, 95%, MACKLIN)，乙醇(C2H6O, AR, 99.7%, SCR)、濃鹽酸(HCl, AR, 99%, SCR)、超純水(電阻率≥18.2 MΩ)、泡沫鎳、鎳片。

1.2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司)、能譜儀(英國牛津公司)、X射線衍射儀(日本理學(xué)公司)、電化學(xué)工作站(美國普林斯頓公司)、直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源、電子天平、電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、通風(fēng)櫥、沉積池、電解池、燒杯、玻璃棒、量筒、稱量匙、滴管等。

1.3 實(shí)驗(yàn)原理

電解水的基本原理是：反應(yīng)溶液中的氫離子與電子在陰極區(qū)域結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)并釋放氫氣，而氫氧根離子在陽極區(qū)域氧化，釋放氧氣。一般電解液包括酸性、堿性和中性三種電解液。

酸性溶液中的電解水反應(yīng)如下：

1.4 實(shí)驗(yàn)過程

1.4.1 實(shí)驗(yàn)導(dǎo)入

科學(xué)家對(duì)水電解的研究已經(jīng)有200多年。1789年，荷蘭科學(xué)家特魯斯特威克和德曼首次發(fā)現(xiàn)了電解分解水的現(xiàn)象[4]。1800年左右，英國化學(xué)家尼克爾森和卡萊爾用伏打銀鋅電堆實(shí)現(xiàn)了水的電解，證明了水的化學(xué)組成是氫和氧。1888年拉奇諾夫開發(fā)了堿性溶液水分解生產(chǎn)氫氣的工業(yè)方法。至今，越來越多的研究者對(duì)電解水產(chǎn)生了興趣，推動(dòng)了氫能的應(yīng)用[5]。

1.4.2 磷摻雜的分級(jí)多孔Ni電極制備

首先，將裁剪好的1 cm×3 cm的泡沫鎳依次放置到5%的稀鹽酸、超純水和乙醇中分別超聲5 min。取出后放置到濾紙上晾干。本實(shí)驗(yàn)以直流穩(wěn)壓穩(wěn)流電源作為電源，采用動(dòng)態(tài)氣泡模板法制備hp-NiPx，陰極為泡沫鎳，陽極為碳纖維紙，反應(yīng)溶液含0.1 M NiCl2、0.1 M NaH2PO2、0.25 M NH4Cl和0.2 M C2H3O2Na。電流密度為1 A·cm-2，連續(xù)通電200 s。最后，使用超純水將樣品反復(fù)清洗，在50 ℃烘箱中干燥。此外，選取一個(gè)清洗干凈的鎳片(Ni piece, NP)和泡沫鎳(NF)作為對(duì)照。本實(shí)驗(yàn)中所有的樣品制備過程均是在通風(fēng)櫥中進(jìn)行。

1.4.3 電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)使用的電化學(xué)工作站(electrochemical workstation)為普林斯頓的多通道電化學(xué)工作站，并選用三電極體系進(jìn)行電化學(xué)性能的測(cè)試。該設(shè)備常用于電化學(xué)研究和教學(xué)[6]。本實(shí)驗(yàn)中hp-NiPx充當(dāng)工作電極(working electrode, WE)，洗凈的泡沫鎳充當(dāng)對(duì)電極(contrast electrode, CE)，標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極充當(dāng)參比電極(reference electrode, RE)。所有的電化學(xué)性能測(cè)試均是在1 M KOH的電解質(zhì)溶液下進(jìn)行的，樣品大小均為1 cm×1 cm。

1.4.4 電極的種類

三電極體系主要涉及工作電極、對(duì)電極和參比電極[7]。工作電極(WE)即對(duì)所制樣品進(jìn)行研究的電極。對(duì)電極(CE)與工作電極進(jìn)行電子傳輸，形成回路。

參比電極(RE)和工作電極形成測(cè)試回路，可以精確測(cè)量工作電極的電極電位。參比電極不能對(duì)工作電極反應(yīng)產(chǎn)生其他影響，但是又需要保證與工作電極的距離盡可能近。將參比電極與工作電極之間的電解池用魯金毛細(xì)管相連，使工作電極置于魯金毛細(xì)管管口處。常見的參比電極有：可逆氫電極(reversible hydrogen electrode, RHE)、標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極、標(biāo)準(zhǔn)的Ag/AgCl電極。

可逆氫電極：在電化學(xué)測(cè)試中主要是作為電極電位標(biāo)準(zhǔn)的零電位[8]，通常需要與其他參比電極進(jìn)行換算?？赡鏆潆姌O在析氧反應(yīng)中的過電位為?=ERHE-1.23(V)，在析氫反應(yīng)的過電位?=ERHE-0(V)。

標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極：將汞和氧化汞混合均勻，后涂抹于金屬汞的表面，并浸泡在飽和的氫氧化鉀溶液中，最后通過一根細(xì)長的鉑絲一端伸出，另一端與金屬汞相連，構(gòu)成電極?？赡鏆潆姌O和標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極的電勢(shì)的換算公式為ERHE=EHg/HgO+0.059 1× pH+0.098(V)。標(biāo)準(zhǔn)的Hg/HgO電極在堿性介質(zhì)中析氧反應(yīng)的過電位為?=ERHE-0.327(V)，在析氫反應(yīng)的過電位?=ERHE-(-0.903)(V)。

標(biāo)準(zhǔn)的Ag/AgCl電極：先將氯化銀覆蓋在金屬銀表面，并將其浸泡在飽和的氯化鉀溶液中構(gòu)成電極?？赡鏆潆姌O和標(biāo)準(zhǔn)的Ag/AgCl電極的電勢(shì)換算公式為ERHE=EAg/AgCl+0.059 1×pH+0.197(V)。

1.4.5 物理表征

本實(shí)驗(yàn)通過場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(f ield emission scanning electronic microscope, SEM)、能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)以及X射線衍射光譜(X-ray diffraction, XRD)對(duì)樣品進(jìn)行表征，探究表面微觀結(jié)構(gòu)、元素分布和晶體結(jié)構(gòu)。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析與討論

2.1 極化測(cè)試

極化(polarization curve)測(cè)試是盡量在保證掃描速度極慢的實(shí)驗(yàn)，用以表征催化劑電極電位和電流密度之間的關(guān)系。本實(shí)驗(yàn)中，極化測(cè)試?yán)肏g/HgO電極作為參比電極。從得到的極化曲線圖可以看到，在相同的電極電位的情況下，這三種電催化劑樣品的電流密度的大小為jhp-NiPx＞jNF＞jNP。而在相同的電流密度的情況下，這三種催化劑樣品的電極電位的大小為ηhp-NiPx＜ηNF＜ηNP。

2.2 塔菲爾斜率(Tafel slope)

塔菲爾斜率是通過電流密度的對(duì)數(shù)和電極電壓的關(guān)系，反映催化劑樣品的內(nèi)在催化活性和相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理。塔菲爾斜率的公式為?=a+blg j，其中?代表過電位，j代表電流密度；b代表塔菲爾斜率，其單位一般為mV·dec-1，表示當(dāng)某時(shí)的電流密度每增加或減小10倍時(shí)，此時(shí)電壓隨之產(chǎn)生的改變量?？梢园l(fā)現(xiàn)，hp-NiPx微納米材料的塔菲爾斜率為62 mV·dec-1，表明其HER反應(yīng)遵循Volmer-Heyrovsky反應(yīng)機(jī)制，存在H2O+Hads+e-→H2+OH-，Hads表示樣品表面活性位點(diǎn)上的氫原子。

2.3 雙電層電容(Cdl)測(cè)試

雙電層電容(Cdl)測(cè)試是通過循環(huán)伏安法測(cè)試，當(dāng)電極電勢(shì)以不同的掃描速率發(fā)生變化時(shí)，繪制出相應(yīng)的電流-電壓曲線。在1 M KOH溶液中，選擇1.102～1.202 V的區(qū)域，以不同的掃描速率(例如：10、20、30、40、50、60、70、80、90、100 mV·s-1)測(cè)試。所得到曲線的橫坐標(biāo)的電壓取為相對(duì)于RHE的數(shù)值，縱坐標(biāo)的電流密度取為單位面積上某處的電流。繪制同一個(gè)催化劑樣品在某一電位下的不同掃描速率和電流密度差值的圖像，分析圖像的斜率就是Cdl的值。通過對(duì)三種樣品的Cdl進(jìn)行比較可知，Cdl(hp-NiPx)＞Cdl(NF)＞Cdl(NP)。

2.4 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

電化學(xué)交流阻抗測(cè)試(electrochemical impedance spectroscopy, EIS)是通過測(cè)量阻抗隨著交變電壓信號(hào)的變化，來分析樣品反應(yīng)過程中的動(dòng)力學(xué)以及電荷轉(zhuǎn)移之間的關(guān)系。通過分析EIS數(shù)據(jù)，可以知道半圓前部分屬于高頻范圍，后部分屬于低頻范圍。EIS的奈奎斯特曲線(Nyquist)是在析氫反應(yīng)的條件下得到的，其橫坐標(biāo)表示阻抗實(shí)部，縱坐標(biāo)表示阻抗虛部。該曲線呈現(xiàn)的半圓圖像與橫坐標(biāo)的交點(diǎn)表示體系的總電阻Rs，源自工作電極到參比電極之間的溶液電阻以及電極的內(nèi)阻。曲線半圓的半徑反映了電荷轉(zhuǎn)移電阻Rct。在本實(shí)驗(yàn)中，既可以得到同一催化劑分別在不同的電壓，也可以得到三種不同樣品在相同電壓(0.56 V(vs. Hg/HgO))的奈奎斯特圖，其相應(yīng)的電荷轉(zhuǎn)移電阻的大小為Rct(hp-NiPx)＜Rct(NF)＜Rct(NP)。

2.5 場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM)

FE-SEM是通過由電子槍發(fā)射出來的電子束與材料表面的物質(zhì)發(fā)生相互作用，對(duì)二次電子和背散射電子等進(jìn)行成像，以分析樣品微觀形貌結(jié)構(gòu)特征。本實(shí)驗(yàn)中，可以觀測(cè)到樣品在不同倍數(shù)SEM中呈現(xiàn)不同的結(jié)構(gòu)。NP呈現(xiàn)光滑的平面結(jié)構(gòu)；NF呈現(xiàn)多孔的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在網(wǎng)狀骨架上呈現(xiàn)光滑表面；hp-NiPx呈現(xiàn)出均勻分布的分級(jí)多孔的樹狀微納米結(jié)構(gòu)。

2.6 能譜儀(EDS)

能譜儀(energy dispersive spectrometer, EDS)是用來反映材料元素的局部分布情況。很明顯，NP和NF均只含有金屬鎳這一種物質(zhì)，其EDS上顯示著均勻分布的Ni元素。hp-NiPx的EDS mapping圖像除了鎳元素以外，還均勻分布較為稀疏的磷元素，表明P元素的成功摻雜。

2.7 X射線衍射光譜(XRD)

X射線衍射光譜(X-ray powder diffraction, XRD)是通過X射線與樣品表面物質(zhì)的原子間距發(fā)生衍射作用，主要反映樣品的晶體結(jié)構(gòu)。有信號(hào)峰的地方說明在該角度的晶面滿足布拉格方程，發(fā)生了衍射。NP、NF和hp-NiPx均在XRD上呈現(xiàn)出金屬Ni的衍射峰。相對(duì)于NP和NF，hp-NiPx的衍射峰半寬大，峰強(qiáng)較弱，說明其結(jié)晶度偏低。

2.8 本章小結(jié)

結(jié)構(gòu)物性表征中，相對(duì)于NP和NF，hp-NiPx呈現(xiàn)出樹狀微納米結(jié)構(gòu)，比表面積大，能暴露更多的活性位點(diǎn)。hp-NiPx表面納米團(tuán)簇和遍布整體的網(wǎng)狀納米片結(jié)構(gòu)，有利于反應(yīng)過程中電解質(zhì)的擴(kuò)散和氣體的析出，改善其析氫反應(yīng)和析氧反應(yīng)性能。在電化學(xué)性能分析中發(fā)現(xiàn)，hp-NiPx具有更大的雙電層電容，電化學(xué)活性表面積更大，具有比NP和NF更小的電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得其電極界面處電子傳輸更快速。為獲得相同的電流密度，hp-NiPx所需要的反應(yīng)勢(shì)壘更小，表明其在相同的條件下，能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的催化反應(yīng)。

3 結(jié)語

眾所周知，催化劑的電流密度和活性中心的密度有著密不可分的聯(lián)系?；钚灾行牡拿芏仍酱?，就可以暴露更多的活性中心位點(diǎn)，增大催化材料的電流密度，促進(jìn)材料的催化反應(yīng)。催化材料的表面結(jié)構(gòu)也是最容易發(fā)生改變和控制的，微納米材料結(jié)構(gòu)的構(gòu)建被認(rèn)為是最方便促進(jìn)材料活性的策略。本次實(shí)驗(yàn)是通過在三維泡沫鎳電極上氣泡模版法沉積，制備得到多孔多級(jí)的三維hp-NiPx電催化劑。該電極比表面積大，暴露的活性中心數(shù)量多，還可以加速電解水過程中產(chǎn)生的氣泡消散問題，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性和高效的析氫析氧性能。本實(shí)驗(yàn)促使學(xué)生了解電解水制氫的基本原理，掌握實(shí)驗(yàn)基本操作過程，有利于將所學(xué)的物理化學(xué)中有關(guān)于電化學(xué)動(dòng)力學(xué)、電解質(zhì)溶液中的離子反應(yīng)等課本知識(shí)與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合，達(dá)到學(xué)以致用的效果。所以，本實(shí)驗(yàn)不僅可以激發(fā)學(xué)生對(duì)電化學(xué)以及物理化學(xué)等學(xué)科知識(shí)的學(xué)習(xí)興趣，還能夠提高學(xué)生對(duì)理論知識(shí)的獨(dú)立思考能力和對(duì)實(shí)驗(yàn)探究的動(dòng)手實(shí)踐能力。