劉洪濤，王燦營，韓紅霞，張金月，王朝聘

(1.河北彩客新材料科技股份有限公司，河北 滄州 061000；2.河北省染料與顏料中間體工程技術(shù)研究中心，河北 滄州 061000； 3.河北省認(rèn)定企業(yè)技術(shù)中心，河北 滄州 061600)

0 引言

4-氯-2，5-二甲氧基苯胺的還原反應(yīng)工藝有鐵粉鋅粉還原工藝、水合肼還原工藝、催化加氫還原工藝。工業(yè)生產(chǎn)中仍有企業(yè)沿用國家已明令淘汰的鐵粉還原工藝。水合肼和催化加氫工藝都沒有實(shí)現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。且市場缺少純度高外觀好的精品4-氯-2，5-二甲氧基苯胺。本實(shí)驗(yàn)對催化加氫工藝進(jìn)行了詳細(xì)研究，并進(jìn)行了催化劑選擇優(yōu)化，助劑選擇，得到了制精品4-氯-2，5-二甲氧基苯胺的最優(yōu)工藝條件。

1 反應(yīng)機(jī)理

催化加氫還原反應(yīng)機(jī)理如圖1所示。

由圖1可知：主要反應(yīng)路線為4-氯-2，5-二甲氧基硝基苯還原為4-氯-2，5-二甲氧基亞硝基苯、4-氯-2，5-二甲氧基羥基苯胺、4-氯-2，5-二甲氧基苯胺。并行反應(yīng)為4-氯-2，5-二甲氧基羥基苯氨與4-氯-2，5-二甲氧基亞硝基苯偶氮化反應(yīng)，逐步還原反應(yīng)至4-氯2，5-二甲氧基苯胺及其他副產(chǎn)物。另副反應(yīng)為，氫氣與苯環(huán)上的氯原子吸附發(fā)生氫解，脫氯生成副產(chǎn)物2，5-二甲氧基苯胺。

圖1 鹵代硝基苯催化加氫反應(yīng)機(jī)理

2 實(shí)驗(yàn)部分

整個反應(yīng)受到很多因素的影響，進(jìn)行了以下幾方面的研究：催化劑的選擇、反應(yīng)壓力的確定、反應(yīng)溫度的確定、反應(yīng)添加劑選擇、后處理的研究。

實(shí)驗(yàn)儀器與試劑：1 L高壓釜、液相色譜UVdetectro-2400、4-氯-2.5-二甲氧基硝基苯(98%)、改性Ni基催化劑(自制)、磷酸三苯酯、甲苯、氫氣、氮?dú)狻?/p>

2.1 催化劑的選擇

分別進(jìn)行了5%Pd-C催化劑(自制)和改性Ni基催化(自制)劑實(shí)驗(yàn)。投料量如表1所示。

表1 劑投料量及實(shí)驗(yàn)結(jié)果

操作方法：

將高壓釜清洗干凈，密封后通氮?dú)庠嚶４_認(rèn)密封性完好后，打開放空，釜內(nèi)壓力為零后打開釜蓋。開始投料，將硝基物、甲苯、催化劑一次性加入釜中。密封釜蓋，通氮?dú)庠嚶_認(rèn)密封性完好后氮?dú)庵脫Q3次，然后再氫氣置換3次。開攪拌緩慢升溫，升溫至80 ℃時通氫氣至1.0 MPa進(jìn)行反應(yīng)。壓力降至0.8 MPa時，再通氫氣至1.0 MPa，至壓力不再降低時，再保持壓力1.0 MPa，溫度80 ℃，反應(yīng)時間30 min。然后降溫至50 ℃，泄壓至釜內(nèi)常壓，打開高壓釜趁熱將反應(yīng)液吸出并過濾。濾液倒入0～5 ℃水中，并保持溫度0～5 ℃，攪拌1 h，至物料完全析出，再過濾，用0～5 ℃水淋洗濾餅至無甲苯后再進(jìn)行烘干。

結(jié)論：兩種催化劑都有催化效果，實(shí)驗(yàn)表明5%Pd-C催化劑加氫還原時脫氯嚴(yán)重。Ni基催化劑效果更好，且價格較低，本實(shí)驗(yàn)首選Ni基催化劑再進(jìn)行其他條件實(shí)驗(yàn)。

2.2 壓力對反應(yīng)的影響

氫氣壓力的增大，增加了氫氣在溶液中的濃度，氫氣與反應(yīng)物在催化劑表面上吸附反應(yīng)更迅速。但壓力過大也有可能使副反應(yīng)放大，影響反應(yīng)結(jié)果。在本文實(shí)驗(yàn)中，壓力的大小選擇0.4～1.0 MPa。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表2所示。

表2 投料量及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示反應(yīng)壓力對反應(yīng)時間有顯著影響，壓力超過1 MPa后產(chǎn)品純度、收率有明顯降低，副反應(yīng)明顯增加。0.6～0.7 MPa時反應(yīng)較理想。

2.3 反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)操作，實(shí)驗(yàn)過程保持投料量不變、壓力0.6 MPa，只改變反應(yīng)溫度，研究反應(yīng)溫度對反應(yīng)結(jié)果的影響趨勢。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。

表3 投料量及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

溫度直接影響反應(yīng)速率的快慢，溫度越低反應(yīng)越平穩(wěn)，但是溫度太低會影響反應(yīng)速率。溫度高了以后，則使得副反應(yīng)的活化能容易達(dá)到，造成副產(chǎn)物的增加。由以上實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得到結(jié)論，在壓力0.6～0.7 MPa，溫度60～70 ℃之間，反應(yīng)較迅速，收率和純度較高。但還沒有達(dá)到工業(yè)品品質(zhì)。根據(jù)檢測結(jié)果顯示，反應(yīng)不充分有硝基物殘留，存在脫氯產(chǎn)物。

2.4 添加相轉(zhuǎn)移劑，脫氯抑制劑

加氫過程中，由于催化劑的初活性高，會促使Cl從苯環(huán)上脫離，與氫氣反應(yīng)生成HCI，因此可以通過對催化劑進(jìn)行改性來抑制脫氯副反應(yīng)的發(fā)生[2-3]，并加入脫氯抑制劑進(jìn)一步抑制脫氯反應(yīng)[4]。

實(shí)驗(yàn)操作，將改性Ni基催化劑、相轉(zhuǎn)移劑四丁基溴化銨、脫氯抑制劑磷酸三苯酯一起組成組合催化劑投入高壓釜反應(yīng)，明顯提高產(chǎn)品純度。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 投料量及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示，添加相轉(zhuǎn)移劑和脫氯抑制劑可以提高產(chǎn)品純度和收率。硝基物與相轉(zhuǎn)移劑、脫氯抑制劑投料質(zhì)量比為1∶0.005∶0.01為宜。產(chǎn)品純度達(dá)到99.6%以上，收率達(dá)到96%。脫氯抑制劑添加量太多會使催化劑活性降低，反而影響反應(yīng)效果。

2.5 加氫還原液再處理

由以上實(shí)驗(yàn)所得產(chǎn)品外觀顏色為灰色，為改善產(chǎn)品外觀需進(jìn)行再處理。

實(shí)驗(yàn)操作：將加氫還原反應(yīng)液趁熱抽出后過濾。濾液倒入1 L的四口瓶中，加入活性炭4.5 g，提前用水溶好的保險粉3.5 g，碳酸鈉0.5 g。升溫回流30 min，趁熱過濾。將濾液倒入提前降至0 ℃的甲苯中，保持 0 ℃攪拌1 h，至物料完全析出后，再次過濾，用0～5 ℃ 水淋洗濾餅，至無甲苯后濾餅去烘干，得產(chǎn)品。濾液分層處理，分出水分后，剩余甲苯蒸餾提純后，套用于下一批加氫反應(yīng)。得到產(chǎn)品外觀白色晶體，純度99.9% (HPLC)以上，總收率95%以上。

2.6 改性Ni基催化劑處理和循環(huán)使用

催化劑套用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如表5所示。

表5 投料量及數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

Ni基催化劑在使用后活性有所降低，機(jī)械磨損會有一定的損耗。實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)顯示未補(bǔ)加新催化劑的情況下，催化劑連續(xù)套用5次后產(chǎn)品純度、收率略有降低。但催化劑還保持較高活性，后期每批補(bǔ)加原催化劑質(zhì)量的5%，即可保持較好的催化效果。證明催化劑可以通過定期補(bǔ)加和部分替換來實(shí)現(xiàn)工業(yè)上的重復(fù)使用。

3 結(jié)語

通過實(shí)驗(yàn)，本文得出的最佳工藝為：在1 L高壓釜中加入4-氯-2，5-二甲氧基硝基苯60 g，改性Ni基催化劑6 g，相轉(zhuǎn)移劑四丁基溴化銨0.3 g，脫氯抑制劑磷酸三苯酯0.6 g，通入氫氣，反應(yīng)壓力0.6～0.7 MPa，反應(yīng)溫度60～70 ℃進(jìn)行加氫還原反應(yīng)。雜質(zhì)吸附階段加入活性炭4.5 g，保險粉3.5 g，碳酸鈉0.5 g進(jìn)行雜質(zhì)吸附。應(yīng)用本工藝可制得純度大于99.9%(HPLC)、總收率大于95%、外觀為白色晶體的精品4-氯-2，5-二甲氧基苯胺。可顯著提高4-氯-2，5-二甲氧基苯胺的品質(zhì)和減少工業(yè)固廢的產(chǎn)生。