王雅楠，廖道貴，周 立，余傳柏，劉紅霞，劉遠(yuǎn)立

（桂林理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西桂林 541000）

太陽(yáng)能是一種清潔可再生的能源，且儲(chǔ)量豐富、經(jīng)濟(jì)可行性高，但是間歇性和區(qū)域性差異嚴(yán)重限制了太陽(yáng)能的有效開(kāi)發(fā)和利用[1]。同時(shí)，在實(shí)際應(yīng)用中，熱能的收集儲(chǔ)存技術(shù)也面臨著巨大挑戰(zhàn)，如使用相變材料可有效提升太陽(yáng)能的收集率，但存儲(chǔ)能力較差，而熱泵或熱電轉(zhuǎn)化元件的使用則存在功率消耗高和儲(chǔ)能效率低的問(wèn)題[2]。近年來(lái)，以化學(xué)鍵的形式存儲(chǔ)能量再在外部刺激下釋放能量的光熱材料受到研究者的廣泛關(guān)注[3,4]。

太陽(yáng)能熱燃料（STF）是指可通過(guò)光敏物質(zhì)的化學(xué)鍵重排來(lái)存儲(chǔ)太陽(yáng)能輻射的能量，然后以熱能形式釋放的材料[1,5,6]。STF 不僅可以做到無(wú)排放，易運(yùn)輸，可充電甚至可實(shí)現(xiàn)按需進(jìn)行熱量的釋放。目前，多種類(lèi)型的光分子電開(kāi)關(guān)已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)用于太陽(yáng)能熱燃料的基質(zhì)，如蒽、二苯乙烯類(lèi)光敏分子、富瓦烯、偶氮苯等[7]。其中偶氮苯由于其簡(jiǎn)單的合成路線(xiàn)、低成本、可調(diào)的吸收光譜、可控的儲(chǔ)存壽命以及出色的循環(huán)穩(wěn)定性受到研究者的廣泛關(guān)注[8,9]。但其能量密度較低，短存儲(chǔ)半衰期等缺點(diǎn)使得偶氮苯類(lèi)STF 難以滿(mǎn)足太陽(yáng)能熱燃料未來(lái)的需求。

為解決偶氮苯類(lèi)STF 能量密度低和存儲(chǔ)壽命短的問(wèn)題，目前大多通過(guò)碳基材料為模板接枝小分子偶氮苯來(lái)獲得碳基偶氮苯衍生物[10～12]。Li 等[11]將氨基偶氮苯與聚乙二醇共混后共價(jià)接枝石墨烯，制備了能量密度為84.5 kJ/kg 的光熱復(fù)合相變材料。Yang 等[12]將鄰四氟偶氮苯接枝到還原氧化石墨烯上，得到了能量密度為345.8 kJ/kg、儲(chǔ)能半衰期為316.8 min 的高倍率光敏化學(xué)蓄熱材料。雖然這類(lèi)以碳基材料為模板的偶氮類(lèi)光熱材料具有較高的存儲(chǔ)密度，但碳基材料模板化偶氮苯的光熱材料的制備都需經(jīng)過(guò)復(fù)雜的合成過(guò)程，且這類(lèi)光熱材料由于其分子間的緊密堆積導(dǎo)致放熱過(guò)程困難，需要在較高的溫度下才能實(shí)現(xiàn)能量釋放，因而限制了其實(shí)際應(yīng)用。因此探索更簡(jiǎn)便的合成方式并保留偶氮苯的循環(huán)使用性能變得尤其重要。纖維素納米纖（CNF）是一種來(lái)源豐富、可再生，且生物相容性較高的生物高分子，其表面豐富的羥基為表面改性提供了多個(gè)反應(yīng)位點(diǎn)[13]。因此可以將光響應(yīng)的偶氮苯類(lèi)衍生物接枝到CNF 上，從而達(dá)到獲取高性能太陽(yáng)能熱燃料的目的。

本文通過(guò)溴化的纖維素納米纖與含雙鍵的偶氮苯衍生物之間的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)，制備一種具有長(zhǎng)鏈?zhǔn)嵝偷募{米纖維素基偶氮苯復(fù)合物，兼具高的光響應(yīng)能力和能量密度，可用作高性能的太陽(yáng)能熱燃料。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原材料

4-苯基偶氮苯酚（98%）、6-氯- 1-己醇（95%）、2-溴異丁酰溴（98%）、N，N，N'，N'，N''-五甲基二亞乙基三胺（99%）、甲基丙烯酰氯（95%）等：上海阿拉丁有限股份公司；三氯甲烷、三乙胺、四氫呋喃、三乙胺、N，N-二甲基甲酰胺等試劑：科學(xué)有限公司；纖維素納米纖（CNF）:桂林市奇宏科技有限公司。

1.2 CNF-AZO 的制備

1.2.1 AZOC6OH 的制備：將4- 苯基偶氮苯酚（11.187 g，120 mmol）、碳酸鉀（10.35 g，75 mmol）和6-氯-1-己醇（10.2 g，75 mmol）共溶于200 mL 的N，N-二甲基甲酰胺（DMF）中并在90 ℃回流12 h。待冷卻至室溫后再加入1.5 L 蒸餾水混合均勻后用三氯甲烷萃取，然后收集有機(jī)相并用無(wú)水硫酸鎂干燥12 h 后用乙醇重結(jié)晶，最后將得到的固體干燥24 h。1H-NMR (500 MHz，Chloroform-d，δ)：7.49～7.56(m，2 H)，7.43～7.49 (m，1 H)，6.99～7.07 (m，2 H)，4.08 (t，J= 6.4 Hz，1 H)，3.70 (t，J= 6.5 Hz，1 H)，1.87 (p，J= 6.7 Hz，1 H)，1.62～1.68 (m，1 H)，1.44～1.64 (m，4 H)。反應(yīng)過(guò)程如Fig.1(a)所示。

1.2.2 AZOC6MA 的制備：稱(chēng)取AZOC6OH（2.46 g，8 mmol），溶解于5 mL 三乙胺和50 mL 四氫呋喃的混合溶液中。液氮除氧后，在冰浴中加入甲基丙烯酰氯（2 mL，20 mmol）和50 mL 四氫呋喃的混合溶液。滴加結(jié)束后立即移去冰浴，反應(yīng)液在常溫下反應(yīng)3 h 后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體。將固體重新溶解于二氯甲烷中并用蒸餾水萃取并收集有機(jī)相。使用無(wú)水硫酸鎂干燥后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)得到固體再用乙醇重結(jié)晶，在50 ℃干燥24 h 獲得產(chǎn)物。1H-NMR (500 MHz，Chloroform-d，δ)：7.49～7.56 (m，2 H)，7.43～7.49 (m，1 H)，6.99～7.07 (m，2 H)，6.13 (dd，J= 1.9，1.0 Hz，1 H)，5.57 (p，J= 1.6 Hz，1 H)，4.20 (t，J=6.6 Hz，2 H)，4.07 (t，J= 6.5 Hz，2 H)，1.97 (dd，J=1.6，1.0 Hz，3 H)，1.87 (dd，J= 8.2，6.4 Hz，2 H)，1.70～1.82 (m，2 H)，1.52～1.59 (m，2 H)。反應(yīng)過(guò)程如Fig.1(b)所示。

Fig.1 Reaction processes for(a)AZOC6OH and(b)AZOC6MA

1.2.3 CNF-Br 的制備：將一定質(zhì)量的纖維素納米纖分散在DMF 中，再加入4-二氨基吡啶（0.8 g，6.6 mmol）和三乙胺（6.7 mL，6.6 mmol）混合均勻并且除氧后，升溫至70 ℃再加入2-溴異丁酰溴（14.3 mL，66 mmol）和無(wú)水N，N-二甲基甲酰胺的混合溶液并反應(yīng)24 h。將產(chǎn)物依次用四氫呋喃、丙酮和甲醇洗滌，最后得到的沉淀物在40 ℃真空干燥24 h。反應(yīng)過(guò)程如見(jiàn)Fig.2(a)所示。

Fig.2 Preparation of (a)CNF-Br and (b)CNF-AZO

1.2.4 CNF-AZO 的制備：稱(chēng)取CNF-Br（20 mg，0.02 mmol），AZOC6MA（146.48 mg，0.4 mmol），N，N，N'，N'，N''-五甲基二亞乙基三胺（166μL，0.8 mmol）以及30 mL 無(wú)水DMF 加入燒瓶中。經(jīng)過(guò)3 次冷凍-真空-解凍循環(huán)除去氧氣，并在最后一個(gè)循環(huán)中加入溴化亞銅（86 mg，0.4 mmol）。反應(yīng)液經(jīng)60 ℃反應(yīng)24 h后冷卻至室溫，并分別用去離子水和乙醇多次洗滌直至上層液無(wú)顏色。最后將收集的下層沉淀物在40 ℃真空干燥24 h，即得到纖維素基偶氮衍生物（CNF-AZO）。通過(guò)式（1）計(jì)算得出接枝率（G）為58.2%。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 核磁共振波譜（NMR）分析：采用使用氘代氯仿(CDCl3)作為溶劑，溶解5～10 mg 的樣品后，以四甲基硅氧烷為內(nèi)標(biāo)，在室溫條件下用美國(guó)BRUKER 公司AVANCEⅢHD400 核磁共振波譜儀檢測(cè)并對(duì)其分子式進(jìn)行分析。

1.3.2 紅外光譜分析：在瑪瑙研缽內(nèi)將樣品與KBr磨細(xì)，壓制成片。采用美國(guó)Thermo Nicolet NEXUS 670 型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試并對(duì)其元素進(jìn)行分析。測(cè)試波數(shù)范圍為400～4000 cm-1，測(cè)試分辨率為4 cm-1。

1.3.3 X 射線(xiàn)衍射（XRD）分析：采用荷蘭帕納科公司X′Pert Pro 型X 射線(xiàn)衍射儀進(jìn)行分析。管電流為40 mA、管電壓為45 kV、掃描速度為0.3283(°)/s、特征X 射線(xiàn)波長(zhǎng)為0.15418 nm，掃描范圍為5°～80°。

1.3.4 紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)（UV-vis）分析：采用美國(guó)珀金埃爾默公司Lambda750 型紫外-可見(jiàn)光分光光度計(jì)對(duì)光照前后的聚合物進(jìn)行表征，掃描范圍200～800 nm。

1.3.5 差示掃描量熱儀（DSC）分析：采用德國(guó)NETZSCH 公司NETZSCH 204 型差示掃描量熱儀，在氮?dú)鈿夥障逻M(jìn)行測(cè)試。測(cè)試時(shí)設(shè)定程序如下：（1）溫度平衡在0 °C；（2）以10 °C/min 的加熱速率加 熱 至100 °C，在100 °C 恒 溫 保 持1 min；（3）以10 °C/min 的降溫速率將至0 °C，在0 °C 恒溫保持1min；（4）再以10 °C/min 的加熱速率進(jìn)行第2 次升溫。通過(guò)熱流-時(shí)間的積分面積計(jì)算得出不同樣品的實(shí)際放熱能量總和。在第2 次加熱次循環(huán)過(guò)程中無(wú)熱釋放，證明第1 次加熱循環(huán)中的熱釋放源于儲(chǔ)存在AZO 和CNF-AZO 中的紫外光能。

2 結(jié)果與討論

2.1 偶氮苯衍生物及CNF-AZO 復(fù)合物的結(jié)構(gòu)分析

Fig.31H-NMR spectra of (a)AZOC6OH and (b)AZOC6MA; (c) FT-IR spectra of AZOC6OH and AZOC6MA; (d) FT-IR spectra and (e) XRD patterns of pure CNF, CNF-Br and CNF-AZO

AZOC6OH 和AZOC6MA 的1H-NMR 譜 圖 如Fig.3(a,b)所示。Fig.3(a) 中δ6.9～8.0 對(duì)應(yīng)于AZOC6OH 中苯環(huán)上的質(zhì)子峰，δ3.4～3.7 對(duì)應(yīng)于AZOC6OH 鏈段中與酯基項(xiàng)鏈的甲基上的質(zhì)子H，另外在δ3.8～4.0 歸屬于AZOC6OH 鏈段中甲氧基上的H，而AZOC6OH側(cè)鏈上的氫原子（d,f,e 和g）上的共振峰積分信號(hào)比為1：1：1：3，證明了AZOC6OH 的成功合成。Fig.3(a) 中δ5.5～6.5 處出現(xiàn)了AZOC6MA 上丙烯酰基特有的拆分峰（d 和e 峰），證明AZOC6MA 的成功合成。進(jìn)一步從AZOC6OH 和AZOC6MA 的紅外光譜圖（Fig.3(c)）中可以看出，在3414 cm?1處均出現(xiàn)N—H鍵的伸縮振動(dòng)峰，在1605 cm?1，1582cm?1和1501cm?1處的峰對(duì)應(yīng)于苯環(huán)骨架的振動(dòng)，1414 cm?1處對(duì)應(yīng)于N = N 的伸縮振動(dòng)峰。相較于AZOC6OH 的紅外光譜圖，在1706 cm?1處出現(xiàn)的特征吸收峰對(duì)應(yīng)于AZOC6MA 中的C = O 的伸縮振動(dòng)峰。此外，1278 cm?1處的尖峰對(duì)應(yīng)于醚鍵中C—O 鍵的拉伸振動(dòng)峰。以上結(jié)果進(jìn)一步證明了AZOC6OH 和AZOC6MA的成功合成。

通過(guò)對(duì)比CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 的紅外光譜圖，可以發(fā)現(xiàn)，在CNF 的紅外光譜圖中，3415 cm?1處出現(xiàn)了—OH 的伸縮振動(dòng)峰，2922 cm?1和1063 cm?1處出現(xiàn)的特征吸收峰分別對(duì)應(yīng)于CNF 中的C—H，以及吡喃環(huán)C—O—C 鍵的伸縮振動(dòng)峰。在CNF?Br 的紅外光譜中，CNF?Br 中的酯羰基的伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在1737 cm?1處，且相較于CNF 中的峰明顯增強(qiáng)。證明CNF 與溴代異丁酰溴發(fā)生酯化反應(yīng)成功制備了CNF?Br。在CNF-AZO 的譜圖中，2925 cm?1處的伸縮振動(dòng)峰對(duì)應(yīng)于甲基和亞甲基的—C—H 鍵，而1726 cm?1處羰基的伸縮振動(dòng)峰的峰強(qiáng)明顯增加，而在1609 cm?1處有1 個(gè)額外的強(qiáng)吸收峰對(duì)應(yīng)于AZOC6MA 中芳環(huán)的拉伸振動(dòng)峰，且CNF 的特征峰均可在該譜圖中發(fā)現(xiàn)，可初步推斷成功制備了CNFAZO。

從CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 的X 射 線(xiàn) 衍 射 圖（Fig.3(e)）可以看出，三者均在2θ= 22.5 °處主衍射峰未出現(xiàn)雙峰，且2θ= 15.6 °和2θ= 22.5 °處分別對(duì)應(yīng)納米纖維素Ⅰ晶型結(jié)構(gòu)（110）和（200）特征衍射峰，說(shuō)明CNF，CNF-Br 和CNF-AZO 均以天然纖維素Ⅰ形式存在，溴化和聚合反應(yīng)過(guò)程均未改變?cè)祭w維素納米纖維的主晶型。但是相比于CNF，CNF-Br和CNF-AZO 的結(jié)晶度明顯降低，這可能是由于酯化和聚合反應(yīng)過(guò)程破壞了CNF 的晶區(qū)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致了其結(jié)晶度的降低。

2.2 光異構(gòu)化性能

AZO 和CNF-AZO 在紫外光照下的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如Fig.4(a)和Fig.4(d)所示。從圖中可以看出，隨著照射時(shí)間的增長(zhǎng)，經(jīng)紫外光照射的CNFAZO 在346 nm 處對(duì)應(yīng)的π-π*吸收帶的吸光度逐漸下降，而450 nm 處對(duì)應(yīng)的n-π*吸收帶的吸光度逐漸增大，說(shuō)明CNF-AZO 經(jīng)紫外光照射后發(fā)生了從反式異構(gòu)體向順式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變。相比于小分子AZO，CNF-AZO 從反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變成順式異構(gòu)化體的過(guò)程需要更長(zhǎng)的時(shí)間?？赡艿脑?yàn)椋嵝徒Y(jié)構(gòu)的CNF-AZO 中長(zhǎng)支鏈的存在使得偶氮苯官能團(tuán)發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)的空間位阻增大，延緩了反式轉(zhuǎn)變成順式的異構(gòu)化過(guò)程。

Fig.4 Time-evolved UV-vis absorption spectra of AZO(a,b,c) and CNF-AZO(d,e,f) at room temperature: (a,e)trans to cis isomerization upon irradiation with UV light; cis to trans isomerization(b,e)induced by visible light and in the dark(c,f)

處于順式結(jié)構(gòu)的AZO 和CNF-AZO 再經(jīng)可見(jiàn)光照射后的紫外-可見(jiàn)吸收光譜如Fig.4(b)和Fig.4(e)所示。隨著可見(jiàn)光照射時(shí)間的增長(zhǎng)，346 nm 處對(duì)應(yīng)的π-π*吸收帶的吸光度明顯升高，而450 nm 處對(duì)應(yīng)的n-π*吸收帶的吸光度明顯下降，CNF-AZO 發(fā)生從順式異構(gòu)體到反式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變。但是相比于從反式到順式的轉(zhuǎn)變，在可見(jiàn)光的照射下從順式異構(gòu)體到反式異構(gòu)體需要更長(zhǎng)的時(shí)間，這可能是由于可見(jiàn)光中含有365 nm 的紫外線(xiàn)，當(dāng)偶氮苯基團(tuán)在可見(jiàn)光的照射下由順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變?yōu)榉词疆悩?gòu)體時(shí)，一部分的反式異構(gòu)體也會(huì)轉(zhuǎn)變?yōu)轫樖疆悩?gòu)體，構(gòu)象的競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致偶氮基團(tuán)在可見(jiàn)光照射下的異構(gòu)化過(guò)程較為緩慢。而相比于小分子AZO，CNF-AZO 完成從順式異構(gòu)體到反式異構(gòu)體的轉(zhuǎn)變時(shí)間進(jìn)一步延至約60 min，是小分子AZO 的20 倍?？赡艿脑虺藰?gòu)象競(jìng)爭(zhēng)的影響，CNF-AZO 中梳型結(jié)構(gòu)的長(zhǎng)支鏈的空間位阻也延緩了異構(gòu)化過(guò)程。

因此，進(jìn)一步測(cè)試了黑暗條件下的AZO 和CNF-AZO 從不穩(wěn)定的順式異構(gòu)體自發(fā)地回復(fù)到反式異構(gòu)體的回復(fù)曲線(xiàn)，如Fig.4(c)和Fig.4(f)所示。小分子AZO 在黑暗狀態(tài)下自發(fā)地從順式異構(gòu)體向反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)變的回復(fù)時(shí)長(zhǎng)達(dá)到了338 min，而CNFAZO 的則達(dá)到了4850 min。這說(shuō)明在黑暗中，處于高能態(tài)的順式結(jié)構(gòu)的CNF-AZO 可以存儲(chǔ)80 h 左右，相較于原始的小分子AZO 提高了12 倍。由此可見(jiàn)，CNF-AZO 儲(chǔ)能周期得到了大大提高。

另外，通過(guò)紫外光（10 mW/cm2，波長(zhǎng)為365 nm）和可見(jiàn)光交替照射樣品，進(jìn)一步研究了CNF-AZO 的長(zhǎng)期使用性和循環(huán)使用性能，如Fig.5(a)所示。CNFAZO 復(fù)合物在第1 個(gè)反式-順式-反式結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變循環(huán)過(guò)程中，順式異構(gòu)體的吸光度相較于原始的反式異構(gòu)體有明顯下降，并且在第1 個(gè)循環(huán)結(jié)束后，反式異構(gòu)體無(wú)法完全回復(fù)至原始的反式狀態(tài)，這可能是由于可見(jiàn)光照射下產(chǎn)生了光靜止?fàn)顟B(tài)[14]。而在之后的循環(huán)過(guò)程中，CNF-AZO 的順式異構(gòu)體和反式異構(gòu)體對(duì)應(yīng)于346 nm 的吸光度都保持在穩(wěn)定的范圍內(nèi)，證明其具有良好的循環(huán)使用性能。

Fig.5 (a)Cycling stability of CNF-AZO upon alternating UV and visible light irradiation; DSC curves of cis AZO and cis CNF-AZO during the (b)first-heating process, (c, d)cooling and second-heating process at a temperature range from ?10 °C to 90 °C

2.3 儲(chǔ)能性能

太陽(yáng)能熱燃料是指能通過(guò)化學(xué)鍵的重排對(duì)太陽(yáng)能進(jìn)行儲(chǔ)存并轉(zhuǎn)化為熱能的材料，而偶氮苯及其衍生物則可以在紫外光照下從穩(wěn)態(tài)的反式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為亞穩(wěn)態(tài)的順式異構(gòu)體從而儲(chǔ)存能量，在可見(jiàn)光或加熱情況下再?gòu)膩喎€(wěn)態(tài)的順式異構(gòu)體轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的反式異構(gòu)體從而釋放能量。能量密度是評(píng)價(jià)偶氮苯基太陽(yáng)能熱燃料的關(guān)鍵參數(shù)，考慮到在其順?lè)串悩?gòu)過(guò)程中會(huì)發(fā)生相態(tài)的變化，因此，能量密度定義為材料的相變焓（ΔHiso）和異構(gòu)化焓（ΔHpcm）的總和[15]。Fig.5(b)為順式的AZO 小分子和順式的CNF-AZO 復(fù)合物的第1 次升溫曲線(xiàn)，通過(guò)積分曲線(xiàn)可計(jì)算得出，AZO 小分子和CNF-AZO 復(fù)合物的異構(gòu)化焓（ΔHiso）分別為9.2 kJ/kg 和23.3 kJ/kg。Fig.5(c)和Fig.5(d)分別為AZO 小分子和CNF-AZO 復(fù)合物的降溫曲線(xiàn)和第2 次升溫曲線(xiàn)，通過(guò)積分曲線(xiàn)計(jì)算得出，AZO 小分子和CNF-AZO 復(fù)合物的相變焓（ΔHpcm）為6.1 kJ/kg 和21.3 kJ/kg。由此可計(jì)算出AZO 小分子和CNF-AZO 復(fù)合物的能量密度為15.3 J/kg 和44.6 kJ/kg。與AZO 小分子相比，CNF-AZO 復(fù)合物的異構(gòu)化焓和相變焓均有提升，能量密度也明顯提高。這可能是因?yàn)橐环矫媾c偶氮苯基團(tuán)連的長(zhǎng)支鏈限制了偶氮苯的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使得偶氮苯從反式轉(zhuǎn)變成順勢(shì)需要更高的能量，另外一方面所得CNFAZO 復(fù)合物中偶氮苯基團(tuán)具有梳型規(guī)整排列結(jié)構(gòu)，可使偶氮苯基團(tuán)間通過(guò)共軛鍵與同分子上的或相鄰分子上的偶氮苯基團(tuán)相互作用，使得CNF-AZO 分子間作用力增強(qiáng)，從而最終致使CNF-AZO 的相變焓和異構(gòu)化焓增加而具有高的能量密度。

3 結(jié)論

本文通過(guò)溴化的纖維素納米纖與含雙鍵的偶氮苯衍生物之間的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合（ATRP）反應(yīng)，成功制備了一種具有長(zhǎng)鏈?zhǔn)嵝偷募{米纖維素基偶氮苯復(fù)合物。所得復(fù)合物對(duì)365 nm 紫外光具有良好的響應(yīng)性，經(jīng)紫外光照射后，5 min 可完成反式-順式異構(gòu)化的過(guò)程。而CNF-AZO 中梳型長(zhǎng)支鏈結(jié)構(gòu)的存在使得偶氮苯官能團(tuán)發(fā)生自由旋轉(zhuǎn)的空間位阻增大，延緩了反式轉(zhuǎn)變成順式的異構(gòu)化過(guò)程，大大提高了CNF-AZO 的儲(chǔ)能周期。另外，由于CNF-AZO 復(fù)合物中與偶氮苯基團(tuán)相連的長(zhǎng)支鏈對(duì)偶氮苯基團(tuán)內(nèi)旋轉(zhuǎn)的限制，以及偶氮苯基團(tuán)的梳型規(guī)整排列導(dǎo)致CNF-AZO 分子間作用力的增強(qiáng)，CNF-AZO 的相變焓和異構(gòu)化焓得到明顯增加，從而具有較高的能量密度（44.6 kJ/kg）。該研究為生物高分子基偶氮苯復(fù)合材料并用于高性能的太陽(yáng)能熱燃料的研究和開(kāi)發(fā)應(yīng)用提供了新思路。