張茗珺，張琲瑤，李 鑫，金佳贏，王佳鈺，李海燕

（東北石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院聚烯烴新材料省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，黑龍江大慶 163318）

超疏水涂層一般是指材料表面與水的接觸角（CA）大于150° 、滑動(dòng)角（SA）小于10° 的化學(xué)涂層[1,2]。制備超疏水涂層，需在涂層表面用低表面能物質(zhì)修飾微納結(jié)構(gòu)，或者直接在低表面能材料表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)[3,4]。由于超疏水涂層的優(yōu)異性能，超疏水涂層在防腐[5～7]、抗菌[8,9]、自清潔[10～12]、減阻[13,14]、油水分離[15～17]、防冰[18,19]等諸多領(lǐng)域都有著大量應(yīng)用。但是，在超疏水涂層的使用過(guò)程中，其表面極易受到光、臭氧等氧化物質(zhì)所造成的化學(xué)破壞以及外力作用導(dǎo)致的涂層破損而失效[20,21]。同時(shí)，隨著科學(xué)技術(shù)的飛速發(fā)展，只具有單一超疏水性能的材料也不能夠滿足工業(yè)發(fā)展的需要。這些因素限制了超疏水涂層的應(yīng)用范圍。為了解決上述問(wèn)題，研究學(xué)者致力于將自修復(fù)功能與超疏水涂層相結(jié)合，當(dāng)超疏水涂層失效時(shí)，能夠在一定條件下自發(fā)地修復(fù)涂層的超疏水性能。根據(jù)自修復(fù)機(jī)理，可將超疏水涂層的自修復(fù)方式分為本征型自修復(fù)和外援型自修復(fù)。本文將介紹自修復(fù)超疏水涂層的制備方法及應(yīng)用，同時(shí)對(duì)自修復(fù)超疏水涂層的發(fā)展趨勢(shì)進(jìn)行了展望。

1 外援型自修復(fù)超疏水涂層

外援型自修復(fù)超疏水涂層是指在涂層內(nèi)外加了修復(fù)劑物質(zhì)（微膠囊、微納容器、其它低表面能物質(zhì)等）的涂層。當(dāng)涂層表面的低表面能物質(zhì)被破壞之后，涂層在外部環(huán)境刺激（溫度、光照、pH 以及機(jī)械外力等）下，其內(nèi)部的低表面能物質(zhì)從微膠囊或微納容器中釋放出來(lái)并向涂層表面破損區(qū)域遷移，從而重新恢復(fù)涂層的超疏水性能。

1.1 pH 引發(fā)自修復(fù)

pH 引發(fā)自修復(fù)是指涂層中添加的微膠囊等可以進(jìn)行pH 響應(yīng)釋放修復(fù)劑，通過(guò)調(diào)節(jié)pH 值來(lái)實(shí)現(xiàn)超疏水涂層的自修復(fù)。Ni 等[22]通過(guò)乳液誘導(dǎo)的界面各向異性組裝方法制備了一種聚二甲基硅氧烷（PDMS）負(fù)載的介孔聚多巴胺（MPDA）微球（PPDMS@MPDA MSPs） ， 將 所 制 備 的 PPDMS@MPDA MSPs 微球與水性樹(shù)脂和疏水二氧化硅納米顆粒進(jìn)行混合制備了一種自修復(fù)涂層。該智能涂層通過(guò)使用無(wú)氟和具有生物相容性的MPDA、PDMS 和二氧化硅納米顆粒，展現(xiàn)了良好的超疏水性。當(dāng)涂層被外力破壞時(shí)，涂層在近紅外光或pH 刺激下可直接自修復(fù)其超疏水性和抗生物污染活性。該超疏水涂層的自修復(fù)性能歸因于PPDMS@MPDA MSPs 在近紅外光或pH 刺激下釋放低表面能物質(zhì)PDMS。在較低的pH 值下，PDA和PDMS 之間產(chǎn)生了靜電排斥，使PDMS 從P-PDMS@MPDA MSPs 微球中釋放出來(lái)進(jìn)行自修復(fù)。用pH=1 的HCl 水溶液處理后，涂層的CA 和SA分別達(dá)到153.7°和7.9°，完全恢復(fù)超疏水性能。此外，該涂層在惡劣環(huán)境下，包括暴露在紫外線照射下和浸泡在鹽、強(qiáng)酸和強(qiáng)堿溶液中，也具有長(zhǎng)期的自修復(fù)超疏水性能。

Chen 等[23]制備了一種基于pH 響應(yīng)紫外光固化聚氨酯(PU)的智能自修復(fù)超疏水涂層。將PU 與含氟八維多面體倍半硅氧烷低聚物((F-OV-POSS)的混合物浸涂在原始織物上，再經(jīng)紫外光固化形成自修復(fù)超疏水織物涂層。F-OV-POSS 單體在中性條件下具有疏水性，涂層表面的疏水性隨著涂層中F-OVPOSS 含量的增加而增加，當(dāng)涂層中F-OV-POSS 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35%時(shí)，涂層CA 為156°、SA 為6.7°，具有超疏水性能。此外，pH-PU 中十二烷基二乙醇胺(LEDA)單體含量也至關(guān)重要，LDEA 鏈越多，對(duì)水的吸引力越大，當(dāng)涂層浸入酸溶液中時(shí)，LDEA 鏈會(huì)發(fā)生質(zhì)子化。因此，可通過(guò)改變pH-PU 樹(shù)脂中LDEA 單體的含量來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)表面的超疏水性。此外，pH-PU 涂層可以通過(guò)pH 誘導(dǎo)LEDA 叔胺基鏈的質(zhì)子化和去質(zhì)子化來(lái)改變涂層表面超疏水性能，實(shí)現(xiàn)涂層pH 可控的油水分離。pH-PU 的LDEA 鏈的質(zhì)子化作用，能夠在涂層表面形成一層水化層，使油無(wú)法滲透到織物中。涂層在酸性水溶液(pH=2)處理后，表面F 原子濃度從10.0%下降到7.3%、表面N 原子濃度從1.3%上升到3.7%，證明超疏水性能的改變是LDEA 鏈質(zhì)子化和去質(zhì)子化的結(jié)果。通過(guò)改變?nèi)芤旱膒H 值，涂層的超疏水性可循環(huán)恢復(fù)8 次。同時(shí)，涂層經(jīng)過(guò)300 次的循環(huán)磨損，CA 仍然保持在152.8°；在洗滌60 次后仍能保持超疏水性能，CA 為151.7°。所制備的涂層在物理?yè)p傷、海水浸泡和紫外線照射后仍能保持超疏水性和自清潔能力。

1.2 溫度引發(fā)自修復(fù)

超疏水自修復(fù)涂層在破損后的自我修復(fù)主要是依賴涂層中的修復(fù)劑的自主遷移來(lái)實(shí)現(xiàn)的，熱處理是一種常見(jiàn)的應(yīng)用于超疏水自修復(fù)涂層的方法。涂層中的修復(fù)劑在加熱后，可以快速地恢復(fù)涂層的超疏水性能。Zhang 等[24]采用沸水處理和聚多巴胺@十六烷基三甲氧基硅烷(PDA@HDTMS)納米膠囊沉積的方法在鋁合金上制備了具有自修復(fù)性能的超疏水表面。制備的超疏水鋁合金表面在各種環(huán)境下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐久性和穩(wěn)定性，同時(shí)具有優(yōu)異的自清潔性能和耐腐蝕性。將沸水處理過(guò)的鋁合金板在60 ℃下浸入含有PDA@HDTMS 納米膠囊的溶液中24 h，在PDA@HDTMS 納米膠囊沉積在鋁合金上后，鋁合金表面的CA 達(dá)到155.3°±1°，滑動(dòng)角為3°±1°。在放置12 個(gè)月后，CA 仍然可以達(dá)到153.9°，表明所制備的超疏水鋁合金具有良好的耐久性和穩(wěn)定性。超疏水表面在高溫?zé)崽幚砗?，CA 可以恢復(fù)到153.8°，SA 再次回到約3°。證明了鋁合金表面在超疏水方面具有良好的自修復(fù)能力。同時(shí)，這種等離子體溫度誘導(dǎo)的自修復(fù)能力是可重復(fù)的，至少可以重復(fù)10 個(gè)周期。Fig.1(a)展示了氧等離子體處理過(guò)程中自修復(fù)性能變化過(guò)程；Fig.1(b)表明鋁合金在氧等離子體和加熱處理過(guò)程中，CA 在大于150.9°和接近0°之間切換。鋁合金的自修復(fù)機(jī)理如Fig.1(c)所示，PDA@HDTMS 納米膠囊中的烷基鏈可以通過(guò)以烷基鏈的低表面自由能為基礎(chǔ)的熱處理再次成功遷移到PDA@HDTMS 納米膠囊的表面。經(jīng)過(guò)熱處理后，長(zhǎng)烷基鏈再次被引入鋁合金表面。同時(shí)在等離子體熱處理過(guò)程中，鋁合金表面的微納結(jié)構(gòu)保持不變。因此，表面經(jīng)過(guò)熱處理后又恢復(fù)到超疏水狀態(tài)。

Fig.1 Self-healing performance of superhydrophobic Al alloy surface

Yin 等[25]采用硫代乙酰胺(TAA)與硫酸鎳(NiSO4)的水熱反應(yīng)和化學(xué)改性將肉豆蔻酸沉積在涂層表面，制備了一種可自修復(fù)的Ni3S2超疏水涂層。通過(guò)改變TAA 和NiSO4的添加量來(lái)改變涂層表面的微觀結(jié)構(gòu)來(lái)調(diào)節(jié)涂層的潤(rùn)濕性。表征證明當(dāng)體系中TAA 含 量 為2.92 mmol、NiSO4含 量 為0.65 mmol 時(shí)，體系的超疏水性最佳。涂層浸泡在0.01 mol/L 十二烷基硫酸鈉溶液1 h 后，水滴在接觸到涂層表面時(shí)，會(huì)立即擴(kuò)散。這是由于最外層的烷酸鏈被破壞，出現(xiàn)了大量的親水含氧基團(tuán)，增加了表面能，導(dǎo)致潤(rùn)濕性的轉(zhuǎn)變。該涂層在80 ℃加熱時(shí)僅20 min 即可完全恢復(fù)超疏水性，修復(fù)效率明顯提高。因?yàn)槿舛罐⑺嶙鳛橐环N修復(fù)劑，其長(zhǎng)碳鏈易于移動(dòng)，一旦最外層的肉豆蔻酸被破壞或受到機(jī)械損傷，內(nèi)部?jī)?chǔ)存的肉豆蔻酸就會(huì)遷移到涂層表面，以減少表面能量。由于涂層的微觀結(jié)構(gòu)和恢復(fù)的低表面能，損傷表面能夠恢復(fù)超疏水性。熱處理有利于肉豆蔻酸鏈的流動(dòng)，使內(nèi)部的肉豆蔻酸鏈迅速遷移到表面。即使將十二烷基硫酸鈉溶液的濃度提高到0.1 mol/L，只要延長(zhǎng)加熱時(shí)間，也能恢復(fù)涂層的超疏水性。涂層的自修復(fù)功能還具有可重復(fù)性，經(jīng)過(guò)6 次循環(huán)試驗(yàn)后仍能保持超疏水性。

1.3 光引發(fā)自修復(fù)

pH 引發(fā)、溫度引發(fā)和外力引發(fā)等方法往往需要較長(zhǎng)時(shí)間作用，涂層才能恢復(fù)超疏水功能。而光響應(yīng)自修復(fù)超疏水涂層可借助紫外光、近紅外光等引發(fā)方式來(lái)快速修復(fù)涂層的超疏水性能。且光引發(fā)自修復(fù)可遠(yuǎn)程操作，操作快捷方便，擴(kuò)展了涂層的使用范圍。

Li 等[26]首先采用靜電吸附法將二氧化鈦納米粒子(TiO2NPs)吸附到包覆1H，1H，2H，2H-全氟辛基三乙氧基硅烷(FAS-13)的微膠囊表面，得到紫外光響應(yīng)型微膠囊。然后將紫外響應(yīng)微膠囊與疏水二氧化硅NPs、炭黑NPs 和水性有機(jī)硅乳液混合制備了一種紫外光/近紅外光雙響應(yīng)型自修復(fù)超疏水涂層，涂層的CA 約為154°、SA 約為2°，該涂層在紫外光和近紅外光照射下具有良好的自修復(fù)性能。疏水二氧化硅NPs 可以增加涂層的表面粗糙度，同時(shí)降低表面能。用O2等離子體刻蝕涂層，涂層表面變得親水，在紫外光照射下，涂層的CA 逐漸增加，在照射60 h 后達(dá)到150°，SA 下降到2°。且O2等離子體刻蝕-紫外光照射自修復(fù)過(guò)程可以重復(fù)多次。該涂層的自修復(fù)性歸因于疏水二氧化硅NPs 和包覆FAS-13 的紫外光響應(yīng)微膠囊的協(xié)同作用。首先，紫外光輻照后，吸附在微膠囊表面的TiO2NPs 能夠降解微膠囊殼，使微膠囊殼上形成若干孔洞，釋放出FAS-13 遷移到涂層表面，自修復(fù)其超疏水性能。此外，經(jīng)O2等離子體刻蝕后，未降解的微膠囊破損，也可以釋放FAS-13。FAS-13 殘留在未完全降解的微膠囊和完整的微膠囊中持續(xù)釋放到涂層表面，使涂層自修復(fù)具有可重復(fù)性。炭黑NPs 嵌入到涂層中，在近紅外光輻射下可以迅速產(chǎn)生大量熱量融化微膠囊并釋放FAS-13 遷移到涂層表面，涂層超疏水性在8 min 內(nèi)完全恢復(fù)。紫外光照射能在較長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)對(duì)整個(gè)涂層進(jìn)行修復(fù)，而近紅外光照射能在較短時(shí)間內(nèi)對(duì)涂層進(jìn)行修復(fù)，但由于近紅外光源類似于“點(diǎn)光源”，只能修復(fù)一定區(qū)域的涂層，而不能修復(fù)整個(gè)涂層。因此，紫外光響應(yīng)和近紅外光響應(yīng)相結(jié)合，可以實(shí)現(xiàn)不同條件下超疏水涂層的自修復(fù)需求。此外，自愈超疏水涂層膜具有優(yōu)良的耐油、耐酸、耐磨損性能，在裝飾、建筑、電子、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

2 本征型自修復(fù)超疏水涂層

大多數(shù)自修復(fù)超疏水涂層需要外部刺激釋放儲(chǔ)存在涂層內(nèi)部的修復(fù)劑來(lái)引發(fā)自修復(fù)過(guò)程。但是，這些修復(fù)手段的修復(fù)程度不可控，有時(shí)不能修復(fù)完全或者在多次自行修復(fù)后喪失自修復(fù)功能。因此，應(yīng)研究開(kāi)發(fā)不需外部刺激，在室溫下即可自修復(fù)的超疏水涂層。本征型自修復(fù)是指通過(guò)涂層內(nèi)部在分子水平上的自修復(fù)來(lái)恢復(fù)涂層的超疏水性能，其自修復(fù)過(guò)程是通過(guò)修復(fù)涂層中的可逆化學(xué)鍵（共價(jià)鍵或非共價(jià)鍵）來(lái)完成。超分子聚合物可以在室溫下自發(fā)反復(fù)的自修復(fù)[27]，具有明顯的優(yōu)勢(shì)，在自修復(fù)超疏水涂層中展現(xiàn)出良好的前景。

Li 等[28]設(shè)計(jì)了一種超分子聚合物N-配位聚二甲基硅氧烷(N-Boroxine-PDMS)作為涂層材料，涂層在具有超疏水性能的同時(shí)兼具良好的透明性、穩(wěn)定性和室溫自修復(fù)能力。如Fig.2(a)所示，首先采用席夫堿法，用2-甲?；脚鹚?PBA)修飾PDMS，再用硼氫化鈉還原，合成了N-Boroxine-PDMS 的單體PDMS-PBA，在苯硼酸鄰位上的N 給體使其形成配位的N-B 鍵，從而在室溫下無(wú)需路易斯堿的加入即可形成硼化物。如Fig.2(b)所示，通過(guò)溶劑蒸發(fā)，PDMS-PBA 逐漸三聚即可形成N-Boroxine-PDMS。將超分子聚合物N-Boroxine-PDMS 和7 nm SiO2納米粒子在乙醇溶液中混合，得到的N-Boroxine-PDMS/SiO2涂層可以輕易地噴涂在各種基材上，如玻璃、金屬、織物、木材、紙張和塑料，而不會(huì)影響其透明度或覆蓋表面圖案。制備的涂層具有良好的透光性，在550 nm 處的透光率為90.1%，超疏水性能良好，CA 為160.9°、SA 為1°。N-Boroxine-PDMS 的可逆性使得N-Boroxine-PDMS 在環(huán)境條件下通過(guò)PDMSPBA 遷移到受損表面，自發(fā)修復(fù)其受損的超疏水性。此外，由于N-Boroxine-PDMS 具有通過(guò)表面重組恢復(fù)其原始表面能的能力，所制備的涂層能夠在環(huán)境條件下自主、反復(fù)地修復(fù)過(guò)氧化氫或O2等離子體造成的化學(xué)損傷，大大延長(zhǎng)了其使用壽命。在常溫下放置6 h 后，涂層的超疏水性自修復(fù)，CA 為160.1°±0.8°、SA 為1.0°±0.5°。在過(guò)氧化氫暴露和自修復(fù)15 個(gè)周期后，涂層的CA 和SA 依舊分別維持在158.4°±0.8°和6°±1°。N-Boroxine-PDMS 可逆交聯(lián)是實(shí)現(xiàn)N-Boroxine-PDMS/SiO2涂層自修復(fù)能力的關(guān)鍵。在O2等離子體刻蝕過(guò)程中，涂層表面最外層的N-Boroxine-PDMS 被分解，產(chǎn)生親水基團(tuán)，使涂層變成親水涂層。該親水涂層具有強(qiáng)吸附環(huán)境水分的傾向，吸附的水分子促進(jìn)了配位N-Boroxine 的解離，增加了PDMS-PBA 的流動(dòng)性，之后，極性基團(tuán)擴(kuò)散到涂層的主體，使其表面能降低到最小值，而PDMS-PBA 則遷移到涂層的氧化區(qū)。隨著水的蒸發(fā)，PDMS-PBA 又逐漸三聚成N-Boroxine-PDMS，使受損的涂層超疏水性自主修復(fù)。

Fig.2 (a) Synthesis route of PDMS-PBA, (b) schematic of the formation of N-boroxine-PDMS from PDMS-PBA[28]

Cai 等[29]將聚硼硅氧烷(PBS) 溶液以真空澆注的方式滲透到多孔還原氧化石墨烯網(wǎng)絡(luò)中，制備了一種具有室溫自修復(fù)和超疏水能力的石墨烯/PBS 復(fù)合材料。該復(fù)合材料的CA 可以達(dá)到168°，證明該復(fù)合材料具有超疏水性能。所制備的復(fù)合材料在遭受多次損傷后，在沒(méi)有外界刺激的情況下可完全恢復(fù)其性能。如Fig.3 所示，當(dāng)斷裂或損壞發(fā)生時(shí)，“固液”聚合物被釋放，PBS 之間的動(dòng)態(tài)鍵的改變，以及毛細(xì)管力的作用，使破碎的網(wǎng)絡(luò)之間重新建立了物理連接。自修復(fù)后，聚合物被重新包覆在石墨烯網(wǎng)絡(luò)中。同時(shí)，該自修復(fù)過(guò)程是通過(guò)聚合物鏈和動(dòng)態(tài)配位鍵之間的相互作用來(lái)驅(qū)動(dòng)的，這意味著修復(fù)劑不會(huì)耗盡，自修復(fù)過(guò)程可以重復(fù)多次。在不施加額外壓力的情況下，只要簡(jiǎn)單地接觸其表面，材料就能完全恢復(fù)其自修復(fù)性和力學(xué)性能。制備的石墨烯/PB 復(fù)合材料對(duì)廢水中的有機(jī)溶劑、油具有很高的分離能力，可用于污水處理和環(huán)境保護(hù)。

Fig.3 (a) Schematic of the graphene/PBS self-healing process; (b)key feature of PBS is its mild condition repair ability derived from the spontaneous formation of dynamic bonds between boron and oxygen on the silanol skeleton. This reversible healing is faster and does not need external conditions; (c) schematic of PBS formation originating from boric acid and poly(dimethylsiloxane)[29]

3 自修復(fù)超疏水涂層的應(yīng)用

3.1 防腐蝕

腐蝕是導(dǎo)致金屬使用壽命縮短的嚴(yán)重問(wèn)題。在金屬表面涂覆超疏水涂層是防止金屬腐蝕的有效方法。將超疏水涂層噴涂在金屬基體表面，在涂層與液體的接觸界面，液體很容易從涂層上滾下來(lái)，涂層與液體的接觸面積和接觸時(shí)間明顯減少，抑制了腐蝕介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。因此，超疏水涂層可以有效地阻止或延緩腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的滲透腐蝕。同時(shí)涂層具有自修復(fù)功能，可以大幅度地提高涂層的有效使用壽命。

Zhang 等[30]通過(guò)將含有蠟微顆粒的形狀記憶聚合物（SMP）乳液和緩蝕劑苯并三唑(BTA)刮涂到鎂合金上，然后將氟化凹凸棒土(ATP)懸浮液噴涂到SMP-BTA 涂料上，制備了2 層自修復(fù)超雙疏涂層。由于SMP-BTA 涂層和氟ATP 涂層的協(xié)同作用，2 層自修復(fù)超雙疏涂層對(duì)鎂合金具有長(zhǎng)期有效的耐腐蝕保護(hù)作用。此外，該涂層對(duì)各種物理?yè)p傷表現(xiàn)出良好的自修復(fù)能力，可經(jīng)受10 次相同位置刮擦/自修復(fù)循環(huán)而恢復(fù)期超疏水性能。自修復(fù)SMP-BTA涂層中的BTA 抑制劑溶解在鎂合金表面，在浸泡試驗(yàn)過(guò)程中形成保護(hù)層，從而延緩了腐蝕的發(fā)生。自修復(fù)SMP-BTA/氟ATP 涂層具有優(yōu)異的防腐性能，可以承受60 d 的浸泡。中性鹽霧試驗(yàn)中腐蝕產(chǎn)物的產(chǎn)生阻礙了物理劃痕的閉合，使得SMP 涂層難以恢復(fù)其初始的防腐性能。而緩蝕劑BTA 的加入在一定程度上延緩了腐蝕的發(fā)生。所以即使SMP-BTA涂層損壞后沒(méi)有及時(shí)修復(fù)，涂層仍然有一定的防腐蝕效果。由于SMP-BTA 層和氟ATP 層的協(xié)同效應(yīng)，底層SMP-BTA 層通過(guò)BTA 釋放抑制腐蝕，頂層氟ATP 層通過(guò)在固液界面發(fā)揮作用，有效防止腐蝕性電解質(zhì)滲透到涂層中，防止金屬基體的腐蝕。

Uzoma 等[31]分別以氟硅烷為芯材、脲醛為殼材，所制備的含氟硅烷微膠囊涂層在空氣中放置1 d后，微膠囊內(nèi)部的氟硅烷由于其高揮發(fā)性向外表面擴(kuò)散，從而引發(fā)涂層表面改性，接觸角增加到150°，使涂層具有超疏水性能。將微膠囊與GK570 樹(shù)脂混合后噴涂在LY12 鋁合金基體上。從電化學(xué)測(cè)試中可以觀察到，涂層為金屬基體提供了良好的防腐蝕保護(hù)，電解質(zhì)進(jìn)入涂層基體界面導(dǎo)致電化學(xué)阻抗值下降，由于微膠囊中氟硅烷的釋放，電解質(zhì)的滲透受到阻礙，腐蝕過(guò)程受到明顯抑制，同時(shí)抑制腐蝕性物質(zhì)進(jìn)入涂層，從而防止金屬基體進(jìn)一步腐蝕。此外，在浸泡4～360 h 期間，電阻和電容弧的頻率相同，證實(shí)了涂層抗電解侵蝕的穩(wěn)定性。

3.2 自清潔與防污

自清潔現(xiàn)象與去除涂層表面的污垢有關(guān)，使涂層能夠應(yīng)用于各種場(chǎng)合。當(dāng)賦予涂層超疏水性時(shí)，水滴可以在涂層表面滾動(dòng)，污物很容易附著在水滴上滾落，污染物不易附著在涂層表面，使涂層能夠保持長(zhǎng)期的潔凈狀態(tài)。在海洋材料使用過(guò)程中，當(dāng)材料接觸海水時(shí)，微生物(細(xì)菌)、真菌、硅藻和納米顆粒會(huì)聚集在其表面，形成生物膜，生物膜能改變涂層的形態(tài)，最終導(dǎo)致金屬腐蝕[32]。超疏水涂層逐漸成為一種適用于防污涂層的材料，超疏水涂層的低表面能和粗糙結(jié)構(gòu)，能夠抑制污垢的附著，防止生物膜的形成。

Zhang 等[33]使用氧化鋁顆粒來(lái)構(gòu)建粗糙的微納結(jié)構(gòu)，水溶性氟表面活性劑和氟化烷基硅烷作為低表面能材料，采用噴涂或浸漬的方法獲得超疏水涂層。所制備的涂層在不同基質(zhì)(玻璃、木材、纖維、塑料和金屬)中顯示出優(yōu)異的超疏水疏油性能。當(dāng)納米粒子與微米粒子的質(zhì)量比為7:1 時(shí)，所得涂層具有最佳的超疏水和疏油性能，同時(shí)具有優(yōu)異的自清潔性和較高的耐久性。涂層對(duì)不同pH 值的溶液均具有良好的耐久性、耐磨性，此外制備的涂層具有自修復(fù)功能，該功能可通過(guò)逐漸釋放儲(chǔ)存在涂層表面的疏水小分子實(shí)現(xiàn)，涂層在老化后可以在外界刺激下再生超疏水性能，以延長(zhǎng)其壽命。由于該涂層具有優(yōu)良的超疏水和疏油性能，在自清潔和防污方面具有廣闊的應(yīng)用前景。

Zhu 等[34]通過(guò)簡(jiǎn)單環(huán)保、低成本水熱反應(yīng)在鋁合金基體上原位制備了Zn-Al 超疏水涂層。同時(shí)將硬脂酸(STA)通過(guò)物理吸附和化學(xué)鍵合與涂層結(jié)合，制備了一種具有微納結(jié)構(gòu)的鋅鋁層狀雙氫氧化物自修復(fù)超疏水涂層。涂層的CA 為157.5°±0.5°、SA小于3°。涂層放置8 周后，涂層的平均CA 為156.4°±0.7°、平均SA 為4.8°±0.9°，表明該涂層仍保持了良好的超疏水性能。當(dāng)涂層表面的硬脂酸分子被破壞時(shí)，涂層內(nèi)部的硬脂酸分子會(huì)逐漸遷移到涂層表面恢復(fù)涂層的超疏水性能，高溫環(huán)境會(huì)加速涂層的遷移過(guò)程。氧等離子體刻蝕后涂層在室溫下5 d 后可恢復(fù)超疏水性能，在100 ℃下9 h 即可恢復(fù)超疏水性能，涂層經(jīng)氧等離子體刻蝕損傷后，可自發(fā)恢復(fù)7 次。超疏水涂層使鋁合金表面具有良好的低附著力和自清潔性能。用水珠與涂層上固體污染物進(jìn)行自清潔性能測(cè)試，當(dāng)去離子水滴加到被污染的涂層上，水滴與污染物一起滾離涂層，實(shí)現(xiàn)自清潔。該超疏水涂層還可減少鋁合金基體與腐蝕性介質(zhì)的接觸，有效提高鋁合金在惡劣環(huán)境中的耐腐蝕性。超疏水涂層賦予鋁合金基材低附著力、自清潔和耐腐蝕性能，同時(shí)涂層具有良好的高溫穩(wěn)定性、耐酸堿性、機(jī)械穩(wěn)定性和耐久性。

3.3 其它應(yīng)用

自修復(fù)超疏水材料還在油水分離、防冰等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。工業(yè)含油廢水的處理以及油水混合物的分離是現(xiàn)今超疏水涂層的研究熱點(diǎn)之一。超疏水涂層具有疏水性以及親油性，能夠?qū)崿F(xiàn)油水分離，引起了極大關(guān)注。Sam 等[35]采用聚二甲基硅氧烷(PDMS)、ZIF-90 和氟烷基硅烷(FAS)在亞麻織物上浸涂制備了改性亞麻織物，涂層的CA 為151°。對(duì)油水乳狀液表現(xiàn)出良好的分離性能，分離效率最高可達(dá)99.5%，分離通量為1213 L/(m2·h)。改性后的織物具有良好的循環(huán)利用性，可重復(fù)利用10 次，在機(jī)械耐久性和化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)試中表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性。底層的PDMS 作為修復(fù)劑，與基材結(jié)合良好，表面能低，ZIF-90 表面積大，熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性好，涂層在織物基材上形成良好的層次結(jié)構(gòu)，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和自修復(fù)性，并表現(xiàn)出Wenzel 潤(rùn)濕狀態(tài)(油滲透)和Cassie-Baxter 狀態(tài)(水排斥)。如Fig.4 所示，當(dāng)乳液與改性織物接觸時(shí)，由于改性織物的超疏水性，油易于滲透被收集起來(lái)。許多微小的乳化水滴相互碰撞，聚合成大水滴，停留在改性織物表面。這種改性織物能夠阻止水滴進(jìn)入，這使得該改性織物在用于油水分離時(shí)具有較高的分離效率和分離通量。對(duì)改性后的織物進(jìn)行熱處理，底層的愈合劑PDMS 遷移到涂層表面恢復(fù)超疏水性。涂層自修復(fù)后的分離效率保持在98%以上。該自修復(fù)超疏水改性織物能有效分離各種油水乳液，對(duì)工業(yè)廢水處理具有重要意義，在油水乳狀液分離中有著廣闊的應(yīng)用前景。

Fig.4 PDMS/ZIF-90/FAS coated fabric oil/water separation process[35]

Fu 等[36]采用兩步法硫醇反應(yīng)合成了一種新型氟化聚氨酯(FPU)，并通過(guò)引入SiO2納米粒子制備了一種自修復(fù)超疏水涂層。合成的SiO2-FPU 樹(shù)脂具有良好的穩(wěn)定性，可應(yīng)用于多種基材。所得涂層的氟含量從上到下呈遞減趨勢(shì)，氟烷基鏈大量聚集在涂層外表面。由于氟烷基鏈的高柔韌性，涂層能迅速自修復(fù)。極低的含氟量使涂層具有優(yōu)異的力學(xué)性能和超疏水穩(wěn)定性，同時(shí)降低了制備成本。在添加SiO2納米粒子后，F(xiàn)PU 基涂料在玻璃、織物、紙張、木材和塑料等基材上表現(xiàn)出良好的超疏水耐久性和較高的基材附著力。聚氨酯鏈有較大的向涂層內(nèi)移動(dòng)的趨勢(shì)，而氟烷基鏈則傾向于停留在涂層上表面并有向上表面遷移的傾向。隨著溫度的升高，氟烷基鏈容易遷移到涂層表面，從而恢復(fù)超疏水性。在高溫135 ℃條件下，損壞的涂層可以在1 h內(nèi)恢復(fù)到超疏水狀態(tài)。除自清潔外，SiO2-FPU 涂層的靜態(tài)和動(dòng)態(tài)防結(jié)冰性能表明，該涂層具有良好的延遲結(jié)冰能力。SiO2-FPU 涂層延冰性能可達(dá)8 min，是純樣的7 倍左右。對(duì)于超疏水表面，由于液-氣接觸面積大，液-固接觸面積小，在一定時(shí)間內(nèi)熱量損失減少，從而延遲了水滴結(jié)冰。同時(shí)由于水滴在SiO2-FPU 表面的快速滾動(dòng)，避免了冰的形成。在SiO2-FPU 涂層上進(jìn)行了10 個(gè)循環(huán)的凍結(jié)-實(shí)驗(yàn)，CA均大于160°。

4 結(jié)語(yǔ)

與具有單一功能的超疏水涂層相比，自修復(fù)超疏水涂層同時(shí)具有超疏水性和自修復(fù)性，能使其使用壽命得到顯著延長(zhǎng)，同時(shí)也可減少材料維修的人力物力。雖然自修復(fù)超疏水涂層的研究已經(jīng)取得了一定的進(jìn)展，但是能夠進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的自修復(fù)超疏水材料還不是很多，這主要是因?yàn)樽孕迯?fù)超疏水材料的制備過(guò)程復(fù)雜，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本較高，不利于工業(yè)化生產(chǎn)；應(yīng)注重提高自修復(fù)超疏水涂層的力學(xué)強(qiáng)度和耐久性；制備的超疏水涂層多為具有低表面能的含氟類物質(zhì)，但氟對(duì)環(huán)境污染嚴(yán)重，需研究開(kāi)發(fā)綠色環(huán)保的新型超疏水涂層；同時(shí)，應(yīng)開(kāi)發(fā)可以同時(shí)自發(fā)修復(fù)低表面能及表面微納結(jié)構(gòu)的自修復(fù)超疏水涂層；此外，部分自修復(fù)超疏水涂層的修復(fù)機(jī)理尚不明晰，應(yīng)繼續(xù)深入研究超疏水自修復(fù)機(jī)理，這樣才能從根本上完善自修復(fù)超疏水涂層的制備工藝。自修復(fù)超疏水涂層已經(jīng)在諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。因此，對(duì)自修復(fù)超疏水涂層進(jìn)行持續(xù)研究具有重要的理論意義和實(shí)用價(jià)值。