林蜜彬，朱 良，肖凱軍，趙 凱，李國平，雷 晶

(1.華南理工大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，廣東廣州 510640；2.深圳安吉爾飲水產(chǎn)業(yè)集團(tuán)有限公司，廣東深圳 518108)

近年來，隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，人們生活水平的提高，發(fā)酵酒的需求也在逐年遞增，發(fā)酵酒的品質(zhì)是人們?nèi)找骊P(guān)注的話題。高級醇也稱為雜醇油，是發(fā)酵酒在酵母發(fā)酵過程中得到的一種副產(chǎn)物，主要包括正丙醇、異丁醇和異戊醇[1]。適量的高級醇對發(fā)酵酒的芳香特征有著一定貢獻(xiàn)[2]，但含量過高，則會出現(xiàn)刺激性氣味，并帶來苦味，是人們飲后容易上頭的原因之一[3]。此外，研究發(fā)現(xiàn)高級醇在人體內(nèi)積累一定量且停留較長的時間后會對神經(jīng)系統(tǒng)造成損傷[4]。因此降低或去除發(fā)酵酒中的高級醇含量成為發(fā)酵酒行業(yè)發(fā)展的必然要求。

目前，降低高級醇含量的解決方案有2 種：一是在發(fā)酵過程中調(diào)節(jié)影響高級醇形成的因素，將高級醇的形成控制在較低水平[5～7]；二是通過物理或化學(xué)技術(shù)去除或降解高級醇[8]。在這些技術(shù)中，吸附法因其成本低、效率高、可重復(fù)利用受到關(guān)注。因此，開發(fā)一種低成本、具有吸附選擇性的吸附材料，對于去除發(fā)酵酒中的高級醇具有重要意義。

超交聯(lián)樹脂具有優(yōu)異的比表面積和吸附特性，被廣泛應(yīng)用于吸附領(lǐng)域[9]，且聚合物樹脂具有優(yōu)異的再生性能，吸附物易于解吸和重復(fù)利用。其中，超交聯(lián)樹脂通常由氯甲基化聚苯乙烯與二乙烯基苯后交聯(lián)反應(yīng)生成，具有優(yōu)良的比表面積和吸附特性[10,11]。超交聯(lián)樹脂的微孔和中孔結(jié)構(gòu)不僅能有效提高比表面積，還能加速吸附物與內(nèi)表面的碰撞。因此，超交聯(lián)樹脂由于其非極性聚合物骨架和豐富的孔隙結(jié)構(gòu)，對非極性或弱極性的化合物具有優(yōu)異的吸附能力[12]，調(diào)整其孔隙率和表面化學(xué)官能團(tuán)能使超交聯(lián)樹脂得到廣泛應(yīng)用[13]。Vera 等[14]采用弱堿性陰離子交換樹脂，將果汁的pH 值從3 提高到4，實現(xiàn)了對果汁的脫酸。毛劍英[15]以高交聯(lián)聚苯乙烯為原料，分別采用懸掛雙鍵后交聯(lián)法和氯甲基化后交聯(lián)法篩選出脫色性能優(yōu)良的超交聯(lián)聚苯乙烯樹脂。

針對以上問題，本文以PS-Cl 為前體，通過Friedel-Crafts 反應(yīng)制備了HCP 樹脂，通過控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間來調(diào)節(jié)超交聯(lián)聚苯乙烯樹脂的孔結(jié)構(gòu)和極性，探究了其對異戊醇吸附的吸附熱力學(xué)和吸附動力學(xué)，以期為發(fā)酵酒中控制異戊醇提供理論依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氯甲基化聚苯乙烯(PS-Cl)：交聯(lián)度6%，江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司；無水氯化鐵：99.9%，阿拉丁試劑（上海）有限公司；1,2-二氯乙烷：分析純，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；乙二胺（EDA）、二 乙 烯 三 胺（DETA）和 三 乙 烯 四 胺（TETA）：分析純，阿拉丁試劑（上海）有限公司；甲醇、正丙醇、異丁醇和異戊醇：色譜純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；無水乙醇：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

氣相色譜分析儀：7890，安捷倫科技有限公司；色譜柱：DB-WAX（30 m×0.32 mm×0.5μm），安捷倫科技有限公司。

1.2 超交聯(lián)樹脂的制備

將5 g PS-Cl 添加到50 mL 1,2-二氯乙烷中溶脹過夜，在40 ℃時加入1 g 無水氯化鐵，在此溫度攪拌30 min，將反應(yīng)混合物的溫度升至85 ℃，回流4 h，用1% HCl 和甲醇反復(fù)沖洗樹脂，待出水澄清后，用去離子水洗滌至中性，于60 ℃真空干燥8 h，制得HCP 樹脂。

將5 g HCP 樹 脂 分 別 與20 mL EDA，DETA 和TETA 在120 ℃反應(yīng)12 h。反應(yīng)完成后，用乙醇和去離子水交替洗滌至pH 為中性，于60 ℃真空干燥8 h，分別得到HCP-EDA，HCP-DETA 和HCP-TETA樹脂。

1.3 測試與表征

1.3.1 掃描電鏡表征：采用日本JEOL 公司JSM-7600F 型高分辨場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樹脂表面型貌，分別取PS-Cl，HCP 和HCP-EDA 樹脂的少量樣品依次粘在導(dǎo)電膠上，噴金處理后掃描觀察，加速電壓為10 kV。

1.3.2 紅外光譜分析：采用德國Bruker 公司VERTEEX70 型傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）對樣品進(jìn)行化學(xué)結(jié)構(gòu)觀察，分別稱取10 mg PS-Cl，HCP，HCP-EDA，HCP-DETA 和HCP-TETA 樹脂粉末進(jìn)行紅外光譜分析，溴化鉀壓片法，光譜分辨率為4 cm-1，掃描32 次，掃描范圍為400～4000 cm-1。

1.3.3 熱穩(wěn)定性分析：采用日本島津公司DTG-60H型熱重分析儀（TG）對樣品進(jìn)行熱穩(wěn)定性分析，分別稱 取20 mg PS-Cl，HCP 和HCP-EDA 樹 脂 粉 末 在 空氣中以10 ℃/min 的升溫速率從30 ℃升溫至900 ℃。

1.3.4 X 射線衍射分析：采用荷蘭PANalytical 公司X′pert Powder 型 多 位 自 動 進(jìn) 樣X 射 線 衍 射 儀（XRD）測定樹脂的晶體結(jié)構(gòu)。使用CuKa（λ=0.15406 nm）輻射源，掃描速度12(°)/min，掃描范圍為5°～90°，掃描步長為0.013°，電壓和電流分別為40 kV 和40 mA。

1.3.5 比表面積測試：采用美國麥克公司2460/2020型全自動比表面積及孔隙度分析儀（BET）對樣品進(jìn)行比表面積測定，分別稱取0.1 g PS-Cl，HCP 和HCP-EDA 樹脂粉末于120 ℃真空脫氣8 h，采用全自動化比表面積及孔隙度分析儀在77 K 對樣品進(jìn)行比表面積和孔隙度測試。

1.3.6 甲醇、正丙醇、異丁醇和異戊醇的測定：色譜柱為DB-WAX 色譜柱（30 m×0.32 mm×0.5μm），氣化溫度設(shè)置為200 ℃，檢測器的溫度設(shè)置為260 ℃。先在45 ℃保持5 min，以3.5 ℃/min 的升溫速率升至80 ℃保持5 min，然后以60 ℃/min 的升溫速率升溫至250 ℃，分流比30:1，流速為0.8 mL/min，進(jìn)樣量為0.2μL，內(nèi)標(biāo)物為乙酸丁酯，內(nèi)標(biāo)法定量。

1.4 HCP 樹脂吸附異戊醇的實驗

1.4.1 超交聯(lián)樹脂對不同醇吸附量的比較：配制甲醇、正丙醇、異丁醇和異戊醇溶液各200 mg/L 的混合溶液，pH=4,稱取50 mg HCP，HCP-EDA，HCPDETA 和HCP-TETA 樹脂，分別加入至50 mL 上述溶液中，在25 ℃，200 r/min 吸附24 h 后，取1mL 吸附液加入內(nèi)標(biāo)乙酸丁酯，過0.22μm 過濾器，測定各個醇的濃度，計算對不同醇的吸附量，吸附量(qe)的計算如式(1)

式中：qe—吸附量，mg/g；C0—不同醇溶液的初始濃度，mg/L；C—吸附后不同醇溶液的濃度，mg/L；V—吸附液體積，L；m—HCP，HCP-EDA，HCP-DETA 和HCP-TETA 樹脂的質(zhì)量，g。

1.4.2 不同改性溫度制備的HCP 樹脂吸附異戊醇的實驗：取50 mg 分別經(jīng)過65 ℃，75 ℃，85 ℃，95 ℃和105 ℃Friedel-Crafts 反應(yīng)的HCP 樹脂于25 mL 200 mg/L 的異戊醇溶液中吸附，在25 ℃，200 r/min吸附24 h，吸附完成后，取上清液離心，利用吸附量計算公式計算出相應(yīng)改性溫度的HCP 樹脂對異戊醇的吸附量，繪制改性溫度與異戊醇吸附量的關(guān)系曲線圖。

1.4.3 不同改性時間制備的HCP 樹脂吸附異戊醇的實驗：取50 mg 分別經(jīng)過0 h，2 h，4 h，6 h，8 h 和10 h Friedel-Crafts 反應(yīng)的HCP 樹脂 于25 mL 200 mg/L 的異戊醇溶液中吸附，在25 ℃，200 r/min 吸附24 h，吸附完成后，取上清液離心，利用吸附量計算公式計算出相應(yīng)改性時間的HCP 樹脂對異戊醇的吸附量，繪制改性時間與異戊醇吸附量的關(guān)系曲線圖。

1.4.4 初始底物濃度對異戊醇吸附的影響分析：取50 mg HCP 樹脂于25 mL 含有不同濃度的異戊醇溶液中，在25 ℃，200 r/min 的搖床振蕩中進(jìn)行吸附24 h，吸附完成后，取上清液離心，利用吸附量計算公式計算出相應(yīng)濃度的異戊醇的吸附量，繪制異戊醇初始濃度和異戊醇吸附量的關(guān)系曲線圖。

1.4.5 HCP 樹脂對異戊醇的吸附熱力學(xué)分析：分別稱取50 mg HCP 樹脂對25 mL 不同濃度的異戊醇進(jìn)行吸附，然后分別放置在298 K，308 K 和318 K 的恒溫振蕩器中進(jìn)行吸附處理，保證吸附時長為24 h 以達(dá)到吸附平衡。吸附完成后進(jìn)行離心，取上清液測得吸附后異戊醇的濃度，計算出異戊醇的吸附量，繪制異戊醇平衡濃度與異戊醇吸附量的關(guān)系曲線，采用Langmuir 模型和Freundlich 模型進(jìn)行擬合分析[9]。Langmuir 等溫式如式(2)

式中：qe——平衡吸附量，mg/g，Ce——平衡濃度，mg/L，qmax——理 論 的 最 大 吸 附 量，mg/g，b——Langmuir 常數(shù)；K，n——分別為Freundlich 常數(shù)。

1.4.6 HCP 樹脂對異戊醇的吸附動力學(xué)分析：分別稱取50 mg HCP 樹脂對25 mL 不同濃度的異戊醇進(jìn)行吸附，在恒溫?fù)u床中進(jìn)行振蕩吸附，每隔一段時間取樣離心得上清液，測得一定時間后上清液中異戊醇的濃度，繪制異戊醇濃度隨時間變化的關(guān)系曲線圖，采用準(zhǔn)一級吸附動力學(xué)方程、準(zhǔn)二級吸附動力學(xué)方程及顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程進(jìn)行擬合分析[10]。 準(zhǔn)一級動力學(xué)方程如式(4)

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；qt——t時刻的吸附量，mg/g；t——吸附時間，min；k1——準(zhǔn)一級動力學(xué)速率常數(shù)。

準(zhǔn)二級動力學(xué)方程如式(5)

式中：qe——平衡吸附量，mg/g；qt——t時刻的吸附量，mg/g；t——吸附時間，min；k2——準(zhǔn)二級動力學(xué)速率常數(shù)。

顆粒內(nèi)擴(kuò)散方程如式(6)

式中：qt——t時刻的吸附量，mg/g；t——吸附時間，min；kP，C——均為顆粒內(nèi)擴(kuò)散常數(shù)。

1.4.7 HCP 樹脂的重復(fù)利用性研究：取50 mg HCP 樹脂，加入至25 mL 200 mg/L 的異戊醇溶液中（pH=4），在25 ℃，200 r/min 吸附24 h，測量吸附后溶液中異戊醇的濃度。而后將吸附后的HCP 樹脂加入30 mL 體積分?jǐn)?shù)40%的乙醇和0.1 mol/L HCl 的混合溶液中，在25 ℃，200 r/min 脫附24 h，用去離子水洗滌HCP 樹脂至中性。使用再生的HCP 樹脂對25 mL 200 mg/L 的異戊醇溶液中再次進(jìn)行吸附，共進(jìn)行5 次吸附、再生、再吸附的循環(huán)過程。計算每次循環(huán)后的吸附量，并與第1 次吸附量做比較。繪制循環(huán)次數(shù)與吸附量保持率的關(guān)系圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 超交聯(lián)樹脂的表征

2.1.1 SEM 分 析：Fig.1 為PS-Cl，HCP 和HCP-EDA樹脂的SEM 形貌特征圖?？梢杂^察到PS-Cl，HCP和HCP-EDA 樹脂呈球形，HCP 樹脂的表面相對PS-Cl的表面要光滑得多，而HCP-EDA 樹脂的表面比HCP樹脂和PS-Cl 的表面粗糙，有許多裂縫。由Tab.1 可知，HCP 樹脂中引入了O 元素，Cl 元素含量減少，表明Friedel-Crafts 反應(yīng)中氯元素被消耗，氯元素含量由原來的13.78%降低為5.06%，氯甲基化的氯元素被氧化，氧元素含量由原來的1.27%提高為3.4%。

Fig.1 SEM images of (a)PS-Cl, (b)HCP and (c)HCP-EDA resins

Tab.1 Elemental analysis of PS-Cl and HCP resins

2.1.2 FT-IR 分析：通過紅外譜圖對樹脂的化學(xué)結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，結(jié)果見Fig.2。可以看出，在1265 cm-1處對應(yīng)CH2Cl 基團(tuán)的伸縮振動，經(jīng)過Friedel-Crafts 反應(yīng)之后，HCP 樹脂在1265 cm-1處對應(yīng)的伸縮振動明顯減弱，在1705 cm-1處出現(xiàn)了新的伸縮振動，這種新的伸縮振動可能是CH2Cl 基團(tuán)氧化引起的羰基的伸縮振動，證明了成功合成了HCP 樹脂。在1511 cm-1和3500 cm-1處分別對應(yīng)N—H 和—NH—/—NH2的伸縮振動，表明HCP 樹脂殘余的氯被氨基取代，證明成功合成了HCP-EDA，HCP-DETA 和HCP-TETA樹脂。

Fig.2 Infrared spectra of PS-Cl，HCP，HCP-EDA，HCP-DETA and HCP-TETA resins

2.1.3 TG 分析：通過熱重分 析研究PS-Cl，HCP 和HCP-EDA 樹脂的穩(wěn)定性，結(jié)果見Fig.3。TGA 曲線顯示，PS-Cl 在30～220 ℃的質(zhì)量可忽略不計，在220～400 ℃質(zhì)量減少是附著在樹脂上的—CH2Cl 基團(tuán)發(fā)生氧化分解所致，在400～550 ℃質(zhì)量減少是由于聚合物基質(zhì)分解所致；HCP 樹脂在30～150 ℃質(zhì)量減少8.2%是吸收的水分子損失，由于CH2Cl 基團(tuán)氧化引入羰基增強(qiáng)了親水性；HCP-EDA 樹脂在30～66 ℃質(zhì)量減少是由于氨基親水性部分吸收的水分子。DTG 曲 線 顯 示，PS-Cl，HCP 和HCP-EDA 樹 脂 在510 ℃聚合物主鏈斷裂導(dǎo)致主要失重；HCP 樹脂相比于PS-Cl 的第2 個分解階段的分解溫度由350 ℃提升至366 ℃，表明Friedel-Crafts 反應(yīng)有助于提高HCP 樹脂的熱穩(wěn)定性；HCP-EDA 樹脂相比HCP 樹脂的第3 個分解階段的分解溫度由510 ℃提升至531 ℃，表明經(jīng)過氨基改性提高了HCP-EDA 樹脂的熱穩(wěn)定性。

Fig.3 (a)TGA and (b)DTG curves of PS-Cl, HCP and HCP-EDA resins

2.1.4 XRD 分析：通過X 射線衍射分析樹脂的晶體結(jié)構(gòu)，結(jié)果如Fig.4 所示?？梢杂^察到PS-Cl，HCP樹脂在2θ=20.1o附近有1 個寬而弱的衍射峰，表明PS-Cl 和HCP 樹脂是無定型的聚合物結(jié)構(gòu)。HCP 樹脂的晶型幾乎不變，這也從側(cè)面表明Friedel-Crafts反應(yīng)僅發(fā)生在PS-Cl 樹脂表面。HCP-EDA 樹脂在2θ=18.6o附近有1 個寬而弱的衍射峰，這與PS-Cl 和HCP 樹脂一致，衍射峰稍前移，說明經(jīng)過氨基改性后晶型也幾乎不變。

Fig.4 XRD patterns of PS-Cl, HCP and HCP-EDA resins2.1.5 BET 分析：對PS-Cl，HCP 和HCP-EDA 樹脂的

比表面積進(jìn)行分析。由Fig.5 和Tab.2 可知，HCP 樹脂相比于HCP-EDA 樹脂具有更多的N2吸附容量，這2 種樹脂都是Ⅱ型N2吸附-脫附等溫線，HCP 樹脂的BET 比表面積從19.81 m2/g 增加到955.83 m2/g，t-Plot 微孔比表面積為621.64 m2/g，占BET 比表面積的65.03%，這說明在Friedel-Crafts 反應(yīng)中聚苯乙烯鏈之間形成了亞甲基交聯(lián)橋，產(chǎn)生了大量的微孔和中孔。在較低的相對壓力（p/p0<0.05）下，N2吸附能力隨著相對壓力的增加而快速增加，表明存在微孔，在較高的相對壓力（p/p0>0.95）下，N2吸附能力隨著相對壓力的增加而增加，這說明這些樹脂存在大孔。而經(jīng)過氨基改性后HCP-EDA 樹脂的比表面積為717.77 m2/g，微孔比表面積為468.35 m2/g，占BET比表面積的65.25%，可能是因為HCP 樹脂與氨基發(fā)生親核取代反應(yīng)后，極性增加，微孔區(qū)域的孔徑進(jìn)一步減少。

Fig.5 (a)N2 adsorption desorption isotherms and (b)pore size distribution of PS-Cl, HCP and HCP-EDA resins

Tab.2 Structural parameters of PS-Cl, HCP and HCP-EDA resins

2.2 HCP 樹脂對異戊醇的吸附性能

2.2.1 超交聯(lián)樹脂對不同醇吸附量的比較：相同質(zhì)量的HCP，HCP-EDA，HCP-DETA 和HCP-TETA 樹脂分別對200 mg/L 的甲醇、正丙醇、異丁醇和異戊醇進(jìn)行吸附分析，探究超交聯(lián)樹脂對不同醇的吸附性能。由Fig.6 可知，HCP 樹脂對異戊醇的吸附具有較高的吸附選擇性，對異戊醇的平衡吸附量為25.28 mg/L，HCP 樹脂經(jīng)過氨基改性后，減少了對甲醇，正丙醇，異丁醇和異戊醇的吸附，可能是因為經(jīng)過氨基改性后，極性增強(qiáng)，減少了對異戊醇的吸附。因此，HCP 樹脂對甲醇、正丙醇、異丁醇和異戊醇的吸附量大小依次為異戊醇>異丁醇>正丙醇>甲醇。

Fig.6 Effects of different hypercrosslinked resins on adsorption of different alcohols

2.2.2 不同改性溫度制備的HCP 樹脂對異戊醇吸附的影響：在25 ℃，200 r/min，通過改變Friedel-Crafts 反應(yīng)溫度，探究了不同反應(yīng)溫度合成的HCP樹脂對200 mg/L 異戊醇吸附的影響。由Fig.7 可知，隨著改性溫度的升高，異戊醇的吸附量先增大后減少。當(dāng)反應(yīng)溫度為85 ℃時，制備的HCP 樹脂對異戊醇的吸附量最高，吸附量為26.95 mg/g。

Fig.7 Effect of HCP resin prepared at different modification temperatures on isoamyl alcohol adsorption

2.2.3 不同改性時間制備的HCP 樹脂對異戊醇吸附的影響：在25 ℃，200 r/min，通過改變Friedel-Crafts 反應(yīng)時間，探究了不同改性時間制備的HCP樹脂對200 mg/L 異戊醇吸附的影響。由Fig.8 可知，隨著Friedel-Crafts 反應(yīng)時間延長，HCP 樹脂對異戊醇的吸附量為先增加再降低，可能是反應(yīng)時間不同制備的HCP 樹脂結(jié)構(gòu)差異性。當(dāng)反應(yīng)時間為4 h時，對異戊醇的吸附量最高，吸附量為26.64 mg/L。

Fig.8 Effect of HCP resin prepared at different modification time on isoamyl alcohol adsorption

2.2.4 初始底物濃度對異戊醇吸附的影響：在25 ℃，200 r/min，探究了HCP 樹脂對不同初始濃度異戊醇的吸附量。結(jié)果如Fig.9 所示，隨著底物初始濃度的增加，HCP 樹脂對異戊醇的吸附量為先迅速增加之后再趨于平緩。結(jié)果表明，HCP 樹脂對較低濃度的異戊醇具有一定的吸附能力，當(dāng)?shù)孜餄舛壬咧?60 mg/L 之后，吸附量基本保持不變。隨著吸附時間的延長，HCP 樹脂的吸附位點越來越少，直到異戊醇的吸附達(dá)到飽和。

Fig.9 Effect of initial substrate concentration on isoamyl alcohol adsorption

2.2.5 HCP 樹脂吸附異戊醇的熱力學(xué)分析：探究了298 K，308 K 和318 K 各溫度下HCP 樹脂吸附異戊醇的吸附熱力學(xué)模型。從Fig.10 和Tab.3 可以看出，平衡吸附量隨溫度的升高而升高，表明吸附過程是吸熱的。在298 K 吸附時，F(xiàn)reundlich 模型擬合出 的R2值0.9949 大 于Langmuir 模 型 的0.9781，計算出HCP 樹脂對異戊醇的最大平衡吸附量為97.66 mg/g。在308 K 吸附時，F(xiàn)reundlich 模型擬合出的R2值0.9957 大于Langmuir 模型的0.9784，計算出HCP樹脂對異戊醇的最大平衡吸附量為100.03 mg/g。在318 K 吸附時，F(xiàn)reundlich 模型擬合出的R2值0.9983 大于Langmuir 模型的0.9900，計算出HCP 樹脂對異戊醇的最大平衡吸附量為109.89 mg/g。綜上所述，HCP 樹脂在298 K，308 K 和318 K 不同溫度下吸附異戊醇的熱力學(xué)符合Freundlich 模型。

Tab.3 Thermodynamic model fitting data of HCP resin adsorbing isoamyl alcohol

Fig.10 Equilibrium adsorption isotherms of isoamyl alcohol adsorbed by HCP resin at 298 K, 308 K and 318 K

2.2.6 HCP 樹脂吸附異戊醇的動力學(xué)分析：采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型及顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型對HCP 樹脂吸附異戊醇的動力學(xué)過程擬合分析，擬合結(jié)果如Fig.11(b～d)所示，擬合參數(shù)如Tab.4所示。結(jié)果表明，HCP 樹脂對異戊醇的吸附更符合準(zhǔn)二級動力學(xué)方程。此外，孔隙和顆粒內(nèi)擴(kuò)散是吸附過程速率限制步驟，為了進(jìn)一步研究異戊醇的擴(kuò)散機(jī)制，將顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型進(jìn)行分段擬合，從Fig.11(d)中可以看出，整個吸附時間的擬合曲線并非線性，對顆粒擴(kuò)散模型進(jìn)行分段擬合后，3 個階段的吸附過程呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，表明異戊醇在HCP 樹脂上的吸附是一個多步驟過程，吸附過程涉及外表面快速吸附階段、顆粒內(nèi)緩慢吸附階段和最終平衡階段，顆粒內(nèi)擴(kuò)散3 個不同階段的Kp 為3.1127>1.0739>0.0785，表明3 個階段的吸附速率越來越慢。HCP 樹脂有大孔、介孔和微孔，屬于多級孔結(jié)構(gòu)，大孔和介孔有利于異戊醇分子的快速擴(kuò)散，具有較快的吸附速率，微孔有利于異戊醇吸附。

Tab.4 Kinetic fitting data of HCP resin adsorbing isoamyl alcohol

Fig.11 Variation diagrams of isoamyl alcohol concentration with (a)time, (b)pseudo-first-order, (c)pseudo-second-order,(d)intra-particle diffusion of kinetics of isoamyl alcohol adsorption by HCP resin

2.2.7HCP 樹脂重復(fù)利用性的分析：為了探究HCP樹脂吸附異戊醇的循環(huán)使用穩(wěn)定性，對該吸附材料進(jìn)行循環(huán)利用測試。經(jīng)過5 次循環(huán)使用后，計算出HCP 樹脂對異戊醇的吸附量較第1 次的吸附量保持率，結(jié)果如Fig.12 所示。循環(huán)使用1 次后，HCP 樹脂對異戊醇的吸附量為第1 次吸附量的96.77%，此后，隨著循環(huán)使用次數(shù)的增加，保持率有所下降，5 次循環(huán)吸附后吸附量保留率仍有82.31%，表明HCP 樹脂具有良好的再生性。

Fig.12 Recycling of HCP resin

2.2.8HCP 樹脂吸附異戊醇的機(jī)理：對HCP 樹脂吸附異戊醇的機(jī)理進(jìn)行了初步探究。CH2Cl 基團(tuán)具有疏水性，經(jīng)Friedel-Crafts 改性后，CH2Cl 基團(tuán)氧化引入羰基，其親水性增強(qiáng)，羰基基團(tuán)的氧元素與異戊醇的羥基基團(tuán)的氫元素形成氫鍵，與準(zhǔn)二級動力學(xué)模型的化學(xué)吸附一致。HCP 樹脂的微孔比表面積占BET 比表面積的65.03%，對異戊醇的吸附能力增強(qiáng)，說明微孔結(jié)構(gòu)有利于異戊醇的吸附。HCP 樹脂對異戊醇的吸附動力學(xué)符合Freundlich 模型，表明對異戊醇的吸附是多層的。經(jīng)過氨基改性制備的HCP-EDA 樹脂降低了對異戊醇的吸附，雖然氨基基團(tuán)的氮元素能與異戊醇的羥基基團(tuán)的氫元素形成氫鍵，但是比表面積減少了238.06 m2/g，說明比表面積的減少對異戊醇的吸附降低大于形成氫鍵對異戊醇的吸附增加。由Fig.13 可知，HCP 樹脂吸附異戊醇后，O1s 結(jié)合能由532.79 eV 下降為532.41 eV，向低結(jié)合能偏移0.38 eV，進(jìn)一步證明了O 元素與異戊醇的吸附有關(guān)。

Fig.13 XPS spectra of HCP resin before and after adsorption of isoamyl alcohol

3 結(jié)論

本文采用Friedel-Crafts 反應(yīng)制備了HCP 樹脂，通過改變反應(yīng)溫度和時間來調(diào)節(jié)HCP 樹脂的孔結(jié)構(gòu)和極性，表征測試結(jié)果證明其被成功合成。其晶型未明顯變化，熱穩(wěn)定性增強(qiáng)，比表面積增加為955.83 m2/g，微孔比表面積占BET 比表面積的65.03%。制備的HCP 樹脂對異戊醇有良好的吸附選擇性，HCP 樹脂對異戊醇的吸附熱力學(xué)更符合Freundlich 模型且吸附是吸熱的，吸附動力學(xué)屬于準(zhǔn)二級動力學(xué)吸附；經(jīng)過5 次循環(huán)使用后的吸附量為第1 次吸附量的82.31%，表明HCP 樹脂具有較好的再生性和可循環(huán)利用性。本文制備的HCP 樹脂在發(fā)酵酒的異戊醇吸附領(lǐng)域具有應(yīng)用前景。