＊畢玉晶 李劍波 夏令

（武漢理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院 湖北 430000）

近年來，優(yōu)質(zhì)煤資源被過度消耗，導(dǎo)致我國煤炭總儲量中劣質(zhì)煤所占比重不斷增加。與優(yōu)質(zhì)煤相比，劣質(zhì)煤中含有較多黏土礦物（如石英、高嶺石、蒙脫石）和硫化物礦物（如黃鐵礦等），使用前必須經(jīng)浮選操作將其中的雜質(zhì)礦物分離出來[1]。劣質(zhì)煤中的硫化物普遍存在嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌（Acidithiobacillus ferrooxidans），該菌可隨原煤進(jìn)入浮選體系并擴(kuò)殖、粘附于礦物和煤的表面，從而對浮選效果造成潛在影響[2]。浮選劑和礦物改變將導(dǎo)致不同的浮選效果，影響浮選體系中細(xì)菌的活性和表面性質(zhì)，影響細(xì)菌與礦物間的吸附作用。

微生物與浮選的有關(guān)研究集中在微生物作為生物浮選劑代替?zhèn)鹘y(tǒng)化學(xué)浮選劑方面，如解淀粉芽孢桿菌在磁鐵礦和金云母浮選體系中作為生物浮選劑，促進(jìn)兩種礦物的分離[3]；用硅酸鹽細(xì)菌對石英進(jìn)行反浮選脫硅，提高十二胺陽離子的收集效率等[4]。目前，以煤油、柴油為捕收劑的浮選工藝已成熟，而藥劑對微生物、煤及煤中雜質(zhì)礦物的關(guān)系鮮有研究。

本研究選取嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌與煤、石英、黃鐵礦，加入煤油，探究體系吸附作用，并用XRD、Zeta電位、表面接觸角、FT-IR等方法進(jìn)行物質(zhì)表征，以此對煤炭浮選中的捕收劑與細(xì)菌吸附產(chǎn)生的影響進(jìn)行深入研究。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)原料

石英、煤炭、黃鐵礦均研磨過篩至200目以下（＜74 μm），并用超聲破碎機(jī)（CP505）分散10min，制成20mg·mL-1的均勻礦漿。使用X射線衍射分析（D/MAX-RB）鑒定并分析礦物純度。如圖1所示，石英和黃鐵礦樣品的純度較高，煤樣的XRD譜線本底強(qiáng)度高，即煤樣中含有以無定形碳形式存在的高度無序的物質(zhì)。

圖1 石英、煤、黃鐵礦的X射線衍射光譜

(2)細(xì)菌的培養(yǎng)和懸浮液的制備

嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌培養(yǎng)基為pH2.0的9K培養(yǎng)基。瓶中加入200mL 9K培養(yǎng)基，40mL 44.6g·L-1的FeSO4·7H2O溶液、10mL菌液。菌液至于30℃恒溫?fù)u床內(nèi)，以150r·min-1振蕩培養(yǎng)14～17h，馴化培養(yǎng)三次。菌液（干重為0.657mg·mL-1）于5000r·min-1下離心5min，棄上清液，洗滌，重復(fù)操作三次。菌液用水定容至250mL，制得pH4.5的細(xì)菌懸液。

(3)細(xì)菌與礦物吸附

選用1g·L-1的煤油為浮選劑。在30℃、150r·min-1搖床上，探究石英、煤、黃鐵礦對細(xì)菌的吸附作用。將0.5～3mL細(xì)菌懸液與三種100μL分散均勻的礦漿（20mg·mL-1）分別混合，注0.64μL煤油，用純水定容至5mL。所制樣品振蕩60min，于底部注射1mL 60%蔗糖溶液，后于400r·min-1離心5min。通過測量上清液、細(xì)菌原液、礦物和捕收劑的吸光度，計(jì)算出平衡時礦物吸附的細(xì)菌數(shù)量。各實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)三個平行組。

(4)吸附機(jī)理探究

在pH2～11范圍內(nèi)，使用Zeta電位分析儀（Nano-ZS90）分別測試石英、煤、黃鐵礦、嗜酸性亞鐵硫桿菌以及上述三種礦物與捕收劑復(fù)合物的電位。制備石英、煤、黃鐵礦、細(xì)菌—礦物復(fù)合物、細(xì)菌—礦物—煤油復(fù)合物的0.1cm薄片，風(fēng)干至輕微潤濕后測量表面接觸角。接觸角測量儀（JC2000C1）在25±1℃運(yùn)行，進(jìn)樣液為純水。通過掃描電子顯微鏡（Phenom 6.0）觀察細(xì)菌在三種礦物上的附著情況。樣品常溫風(fēng)干24h制得粉末狀樣品，經(jīng)傅里葉變換紅外測試儀（Nicolet 6700）測試譜峰變化。

2.結(jié)果與討論

(1)吸附動力學(xué)

圖2反應(yīng)出細(xì)菌吸附量隨時間的變化。細(xì)菌優(yōu)先吸附于石英，最大吸附量為0.499mg·mg-1。10min內(nèi)，黃鐵礦、煤的吸附量無明顯差異；10min后，煤的吸附量有明顯優(yōu)勢，最大值0.374mg·mg-1。黃鐵礦的吸附量最少，僅0.234mg·mg-1。20min后吸附量趨于穩(wěn)定。

圖2 石英、煤和黃鐵礦對細(xì)菌的吸附動力學(xué)曲線

一級動力學(xué)模型和二級動力學(xué)模型揭示了細(xì)菌與礦物的吸附行為，表1顯示該吸附作用主要是化學(xué)吸附。該菌在礦物上的最大吸附量在1h后達(dá)到平衡，因此，選擇1h的接觸時間用于繪制吸附等溫線。

表1 石英、煤和黃鐵礦對細(xì)菌的吸附動力學(xué)擬合曲線數(shù)值

(2)吸附等溫線

石英、煤和黃鐵礦對嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌的吸附等溫線如圖3所示，反應(yīng)平衡時的吸附量、R2值見表2。石英、煤和黃鐵礦對該菌的吸附更符合朗格繆爾模型，細(xì)菌與礦物為單層吸附[5]；加入煤油后，石英、煤和黃鐵礦理論最大吸附量較無捕收劑組分別增加了70%、165.15%、37.88%，說明煤油促進(jìn)該菌吸附于石英、煤和黃鐵礦表面。

表2 有無煤油時，石英、煤和黃鐵礦對細(xì)菌的朗格繆爾吸附模型數(shù)值

圖3 有無煤油時，石英、煤和黃鐵礦對細(xì)菌的朗格繆爾吸附（L）模型

(3)Zeta電位

靜電吸附作用影響了細(xì)菌和礦物的聚集和浮選性能。圖4顯示，pH4～5時，該菌電位處在0～+20mV范圍，為初始不穩(wěn)定狀態(tài)，礦物穩(wěn)定性大小為石英＞煤＞黃鐵礦。加入煤油后，在pH4～5時，礦物穩(wěn)定性大小為石英＞煤＞黃鐵礦，其中煤和黃鐵礦為不穩(wěn)定態(tài)；pH10時，Zeta電位回升，可能是高pH影響顆粒表面吸附離子的數(shù)量和類型，即煤油吸附黃鐵礦表面負(fù)電荷所致[6]。因此，該菌在無煤油時更易吸附黃鐵礦，不易吸附石英，而有煤油時，菌與煤、黃鐵礦相互排斥，更易吸附石英。這一結(jié)果與動力學(xué)結(jié)果中石英與該菌吸附量最大和吸附速度最快及吸附等溫線的結(jié)果中黃鐵礦吸附量增加的最多不符，說明靜電作用并不是影響該吸附的主要因素。

圖4 嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌，石英、煤和黃鐵礦，三種礦物與煤油反應(yīng)60min后的Zeta電位

(4)表面接觸角

圖5表明石英、煤和黃鐵礦與嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌反應(yīng)后的表面接觸角均變小，即復(fù)合體的親水性增強(qiáng)；加入煤油后，石英和煤的表面接觸角變大，尤以煤突出，而黃鐵礦的表面接觸角降低，說明煤油使細(xì)菌體系中石英、煤和黃鐵礦的親水性差異更明顯。

圖5 嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌、石英、煤、黃鐵礦、煤油及菌與礦物、菌與礦物與捕收劑的接觸角

(5)FT-IR

添加煤油前后，該菌與石英、煤、黃鐵礦及復(fù)合體的紅外光譜如圖6。石英處理組中，700～800cm-1峰變化是因Si-O鍵拉伸，400～550cm-1是因Si-O-Si彎曲振動[7]。該菌與石英反應(yīng)使Si-O-Si峰變?nèi)?，而加入煤油后，此峰近乎消失，說明煤油作用于該官能團(tuán)，使其數(shù)量減少，峰值變?nèi)酢?75cm-1左右的峰值減弱可能因硅醇基團(tuán)與細(xì)菌發(fā)生化學(xué)鍵合而轉(zhuǎn)移。煤油條件下，菌—石英體系中1085cm-1峰值減弱，說明煤油減弱多糖環(huán)C-O-C鍵與石英的結(jié)合力[8]。煤油使1650cm-1峰減弱，說明酰基（C=O）參與反應(yīng)[9]。3441cm-1、3431cm-1的峰是因水分子對稱拉伸振動，峰明顯減弱、偏移，說明-OH參與反應(yīng)。煤和黃鐵礦的FT-IR譜圖中，500～650cm-1為菌的-CH2振動[10]；1085cm-1處為C-O-C振動峰，1640cm-1處C=O峰強(qiáng)變?nèi)酰?441cm-1、3431cm-1處H-O-H鍵明顯減弱、偏移，因此煤、黃鐵礦的吸附反應(yīng)主要與氫鍵有關(guān)。

圖6 石英、煤、黃鐵礦與細(xì)菌及煤油生成物的傅里葉紅外光譜圖

3.結(jié)論

（1）嗜酸性氧化亞鐵硫桿菌于石英的吸附量較煤、黃鐵礦大，同時提高了礦物親水性；

（2）加入煤油后，Zeta電位的電性和穩(wěn)定性均改變，石英上的Si-O鍵、菌多糖環(huán)的C-O-C鍵、蛋白質(zhì)C=O鍵、細(xì)菌的-CH2鍵以及H-O-H鍵等官能團(tuán)參與反應(yīng)，這說明該菌與煤油反應(yīng)，且改變了礦物表面性質(zhì)；

（3）煤油促進(jìn)該菌在礦物表面吸附，石英、煤和黃鐵礦的吸附量分別增加了70%、165.15%、37.88%；

（4）煤油增加了煤的疏水性，且該菌降低了石英、黃鐵礦的疏水性，使煤更易分離出來。