羅 忠，劉 凱，周 欣，胡俊波

(1. 海軍工程大學艦船與海洋學院, 湖北 武漢 430033；2. 海裝上海局駐上海地區(qū)第一軍事代表室，上海 201913)

0 前 言

超疏水涂層是指表面的靜態(tài)疏水接觸角大于150°，滾動角小于5°的涂層。通過在涂層表面構(gòu)建微納結(jié)構(gòu)，形成超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層，能有效降低水下目標航行殼體阻力，提升抗腐蝕和抗生物污損能力，降低航行噪音，增強水下目標的快速機動、高可靠性和隱身能力，具有廣闊應用前景[1-3]。制備超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層主要有2種技術(shù)方法：其一在具有較高表面能的粗糙表面上進行低表面能物質(zhì)改性；其二在低表面能基面上構(gòu)建微觀納米結(jié)構(gòu)[4，5]。這2種方法都是在微粒結(jié)構(gòu)邊緣生成納米級結(jié)構(gòu)，共同構(gòu)建成微納復合二元結(jié)構(gòu)，使水滴不易完全進入微納結(jié)構(gòu)表面，提高氣/液結(jié)合所占比例，減少水滴在固體表面的接觸面積。Rao等[6]用甲基三甲氧基硅烷作前驅(qū)物，甲醇作溶劑，氨水為催化劑，通過超臨界干燥甲醇得到了超疏水的硅凝膠涂層；Jisr等[7]利用自組裝技術(shù)制備出含氟聚電介質(zhì)和棒狀黏土復合的超疏水表面；Kako等[8]利用有機相和無機相的相分離原理，結(jié)合膠體SiO2粒子填充制備出超疏水涂層，實驗室測試靜態(tài)接觸角均超過160°。李艷峰等[9]對經(jīng)過三氯化鐵和鹽酸刻蝕過的黃銅表面進行氟化刻蝕處理，所得涂層接觸角達到157°。Luo等[10]采用非離子表面活性劑作“模版”制備出水溶性PTFE乳膠體系，再將“液晶模版機理”與“傳統(tǒng)涂層固化工藝”相結(jié)合，通過一步成膜法制備出同時具有低表面能和微納米雙重織構(gòu)的超疏水涂層。前述合成技術(shù)主要通過改進合成方法獲得更大的靜態(tài)接觸角，而針對樣機級別工程應用的性能指標表征研究較少，目前應用于水下目標的超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層合成與性能試驗評估方面的研究也尚少[2-4,11]。因此，本工作基于水下目標殼體超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層減阻應用需求，制備了3種超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層，開展了功能特性測試對比分析。

1 試 驗

1.1 涂層制備的工藝路線

按照超疏水涂層合成原理[3]，水下目標殼體超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層合成技術(shù)路線有：一方面使用低表面能材料改性高表面能樹脂底層，降低底層樹脂表面能；另一方面，使用微/納米粒子作為填料，在涂層表面構(gòu)造具有微納結(jié)構(gòu)的多級粗糙表面，同時改善涂層粗糙表面的強度、耐磨性，并獲得較好的超疏水性能。依據(jù)該技術(shù)路線，合成試驗包括以下內(nèi)容：(1)對聚氨酯樹脂進行低表面能有機硅改性，合成聚氨酯疏水樹脂，作為超疏水涂層樹脂基底備選材料之一；(2)制備氟改性的微納SiO2粒子，作為超疏水涂層制備的填料；(3)分別將合成有機硅改性聚氨酯疏水樹脂、市購含硅疏水樹脂溢美F660(以下簡稱F660，其水接觸角大于112°，耐磨，涂層硬度2 H，透明液體)和含氟疏水樹脂Gemini Ano163(以下簡稱Ano163，其水接觸角大于105°，超耐摩擦，涂層硬度7 H，透明液體)作為涂層基底材料，添加氟改性SiO2粒子填料，制備3種超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層。

1.2 聚氨酯疏水樹脂基底合成

使用低表面能有機硅改性聚氨酯，合成聚氨酯疏水樹脂基底。工藝路線如下：取適量除水干燥后的聚丙二醇、羥基硅油按質(zhì)量比9∶1混合均勻，升溫至60 ℃，向反應體系中緩慢加入10%左右甲苯二異氰酸酯，恒溫反應3 h；加入2%左右二月桂酸二丁基錫催化劑，升溫到70 ℃持續(xù)反應1 h，得到有機硅聚氨酯疏水樹脂基底，作為超疏水涂層樹脂基底備選材料之一。

1.3 氟改性SiO2粒子填料制備

將硅酸乙酯(TEOS)按質(zhì)量比1∶2加入乙醇溶液中，常溫下勻速攪拌，緩慢加入氨水作為催化劑，在常溫下反應2 h，反應結(jié)束后分離SiO2固體產(chǎn)物，并洗滌干燥。通過控制反應體系中的氨水量調(diào)節(jié)SiO2粒子大小，制備粒徑20～200 nm的SiO2粒子。將SiO2粒子均勻分散在正己烷中，緩慢加入15%左右全氟辛基三氧硅烷，在室溫下攪拌一段時間，反應結(jié)束后分離產(chǎn)物，洗滌干燥，完成SiO2疏水改性。

1.4 超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層制備

(1)聚氨酯樹脂超疏水涂層制備 將前述合成的聚氨酯疏水樹脂(以下簡稱PU)作為A組分，含氟SiO2改性粒子作為B組分，制備水下目標殼體超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層。制備步驟如下：①對試驗基材進行預處理，清洗除雜，除凈蠟、油脂、拋光劑等，獲得良好附著力，且保持基材干燥。②通過搖晃使A組分中的白色沉淀均勻分散在溶劑中，噴覆過程始終保持納米液處于搖勻狀態(tài)，噴嘴垂直距離基材表面20～25 cm，均勻移動噴槍速度保持在15～25 cm/s，噴涂完成后干燥10 min以上。③開展B組分噴覆，將B組分分別配制成6%、10%、14%濃度的丙酮分散液，在A組分涂層上進行噴覆，放置40 ℃烘箱中固化3 h后得到涂層試驗樣品。

(2)含硅樹脂超疏水涂層制備 將含硅疏水樹脂溢美F660作為涂層組分，制備步驟如下：取適量F660分別置于5個50 mL的離心管中，分別加入氟改性SiO2，制備成含SiO2分別為6%、8%、10%、12%、14%的分散液，超聲處理2 h涂料分散均勻。將涂料用噴槍涂覆在試驗基材板上，噴嘴距基材20～25 cm，噴槍移動速度15～25 cm/s，噴涂1次后放入60 ℃的烘箱中固化1 h后得到試驗樣品。

(3)含氟樹脂超疏水涂層制備 將含氟疏水樹脂Gemini Ano163作為涂層組分，制備步驟如下：取適量Ano163分別置于4個50 mL的離心管中，分別加入氟改性SiO2，制備成SiO2分別為含8%、10%、12%、14%的涂料，超聲處理2 h涂料組分分散均勻。將涂料用噴槍涂覆在試驗基材上，噴涂工藝同含硅樹脂，噴涂后放置60 ℃烘箱中固化2 h后得到涂層試驗樣品。

1.5 測試分析

采用AS - X6型測厚儀參照GB/T 13452.2-2008測試涂層厚度，測試基材為鋁合金，每塊板測量5個位置。涂層硬度采用QHQ - A型便攜式鉛筆硬度計參照GB/T 6739-1996測試，測試基材為馬口鐵。涂層附著力采用QFH - A型百格刀參照GB/T 9286-1998測試，測試基材為鈦合金、不銹鋼、鋁合金、PVC板、ABS板，每塊板測試3個位置。涂層表面微觀形貌采用Gemini SEM 300型場發(fā)射掃描電鏡(SEM)測試，測試基材為PVC板，試樣表面噴金處理。涂層靜態(tài)疏水角采用Dataphysics OCA20接觸角測量儀參照GB/T 30693測試；疏水滾動角采用JY - 82B Kruss DSA型視頻光學接觸角測量儀測試，測試基材為PVC板。涂層耐磨性能參照ISO 8251測試，使用400目砂紙、200 g砝碼，在鋁合金基材的涂層樣品上循環(huán)摩擦10次，觀察涂層外觀及與水接觸角變化。涂層耐海水浸泡性能參照GB/T 10834-2008測試，將鋁合金基材的涂層樣品放置于質(zhì)量分數(shù)為3%的氯化鈉溶液浸泡2個月，觀察浸泡前后表面外觀變化。涂層耐鹽霧穩(wěn)定性采用YWX - 750C型鹽霧試驗箱參照GJB 150.11A-2009測試，測試基材為鋁合金，測試溫度37 ℃，鹽溶液濃度為5%，測試時間1 500 h。涂層熱穩(wěn)定性參照GJB 1060-1991要求，采用XMTA - 7000型電熱鼓風恒溫箱測試，測試基材為鋁合金，測試溫度為150 ℃，測試時間24 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚氨酯(PU)疏水樹脂基底疏水性能

通過調(diào)整反應體系中聚丙二醇與羥基硅油比例，控制樹脂中含硅鏈段質(zhì)量分數(shù)，達到調(diào)控表面能目的，從而得到最佳性能的聚氨酯疏水樹脂。將其攪拌均勻后涂覆于鋁板之上，置于40 ℃烘箱烘烤3 h，測試靜態(tài)疏水接觸角。通過測試對比發(fā)現(xiàn)，當羥基硅油的添加量為10%時，聚氨酯疏水樹脂的疏水效果最佳，靜態(tài)疏水接觸角為107.8°。

2.2 氟改性SiO2粒子填料疏水性能

改性前的SiO2在水中部分呈均勻分散狀態(tài)，部分沉入水底。經(jīng)過全氟辛基三氧硅烷改性后，SiO2均漂浮水面，具有明顯疏水效果。產(chǎn)生此種現(xiàn)象原因是：未改性SiO2表面有大量的羥基，羥基屬于親水基團，使未改性的SiO2易被水潤濕，分散于水中或沉積在水底。經(jīng)過全氟辛基三氧硅烷改性后，SiO2表面的羥基被取代，表現(xiàn)出明顯的疏水效果，盡管疏水性SiO2密度大于水密度，仍然可浮在水面上。

2.3 超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層性能

2.3.1 基本性能

(1)聚氨酯樹脂超疏水涂層 由于聚氨酯基底是無溶劑體系，該涂層是低表面能材料硅鏈段改性的高表面能樹脂作為基底，并在其表面上噴涂SiO2丙酮分散液，形成雙層粗糙微納表面結(jié)構(gòu)，獲得更好的超疏水性能。SiO2含量對聚氨酯樹脂超疏水涂層性能影響見表1所示，隨著SiO2含量增大，疏水性能得到改善，但涂層硬度和附著力下降明顯。

表1 SiO2含量對聚氨酯樹脂超疏水涂層性能影響

(2)含硅樹脂超疏水涂層 SiO2含量對F660涂層性能影響見表2所示，隨著SiO2含量增大，涂層與水滴的疏水接觸角逐漸變大，但是涂層表面硬度隨SiO2含量增大下降明顯。同時，涂層透明度下降，顏色變白，SiO2含量6%時涂層為半透明狀態(tài)，含量14%時涂層為完全不透明的白色，表面變得平整光滑，涂層周邊略有裂紋。當SiO2含量大于8%時，具備超疏水效果；當SiO2含量大于10%時，疏水接觸角變化較小。

表2 SiO2含量對含硅樹脂F(xiàn)660超疏水涂層性能影響

(3)含氟樹脂超疏水涂層 SiO2含量對Ano163涂層性能影響如表3所示。

表3 SiO2含量對含氟樹脂Ano163超疏水涂層性能影響

隨著Ano163中SiO2含量增大，涂層與水滴的靜態(tài)疏水接觸角逐漸變大，涂層呈現(xiàn)出逐漸增強的疏水效果；涂層透明度下降，逐漸變成白色乳液，表面硬度和附著力也逐漸下降。當SiO2含量為14%時，超疏水性能最好，仍滿足水下目標殼體涂層硬度和附著力技術(shù)指標要求。

2.3.2 綜合性能對比

對PU+6%SiO2、F660+8%SiO2、Ano163+14%SiO23種體系氟改性SiO2粒子填料最佳含量制備的水下目標殼體超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層進行厚度、硬度、附著力、超疏水性能、表面微觀形貌、耐磨性、耐海水浸泡性能、耐鹽霧穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性等表征項目進行測試評估，對比分析各超疏水涂層技術(shù)指標適用性，為進一步開展水下目標殼體超疏水涂層減阻試驗提供依據(jù)。

(1)厚度 3種不同體系涂層測試結(jié)果如表4所示，各改性疏水材料制備的涂層厚度誤差小，均滿足水下目標殼體涂層厚度要求。其中，聚氨酯涂層(PU+6%SiO2)厚度與其他涂層有較大區(qū)別，這是由于聚氨酯涂層為無溶劑體系，是厚涂型。水下目標殼體表面涂層的減阻性能與表面性能關(guān)系密切，而受涂層厚度影響較小[11]，在厚度指標范圍內(nèi)涂層的超疏水性能由表面微結(jié)構(gòu)決定。

表4 超疏水涂層厚度測試與對比 μm

(2)硬度 3種涂層硬度均為HB，滿足水下目標涂層應用要求，3種涂層硬度的調(diào)整優(yōu)化是由樹脂、固化劑、表面填料含量共同影響決定。

(3)附著力 3種涂層測試結(jié)果見表5所示。PU、F660組分的涂層在5種材質(zhì)底板上附著力均在1級以上，滿足水下目標殼體涂層要求。Ano163組分的涂層在PVC、ABS等基材上附著力偏小，這是由于該組分中氟改性SiO2含量高，且Ano163為含氟疏水樹脂，同時PVC、ABS等基材表面光滑、粗糙度低，導致涂層粘接強度低。

表5 超疏水涂層附著力測試與對比

(4)超疏水性 3種涂層測試結(jié)果見表6所示。3種涂層在PVC板基材靜態(tài)疏水角均大于150°，滾動角均小于5°，屬于超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層?？梢钥闯?，經(jīng)過3種不同體系的樹脂與氟改性SiO2粒子填料混合制備的涂層，在涂層表面均形成了低表面能的微納結(jié)構(gòu)，疏水角較基礎樹脂大大提高。

表6 超疏水涂層在PVC板基材疏水角測試與對比

(5)表面微觀形貌 3種涂層測試結(jié)果見圖1。所有涂層表面均形成微納結(jié)構(gòu)。其中，PU樹脂表面較粗糙，這是由于在聚氨酯疏水樹脂基底表面上單獨進行SiO2微納層噴涂工藝決定的；F660樹脂表面均勻，這是由于基礎硅樹脂與改性SiO2相容較好；Ano163樹脂表面呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，這是由于基礎氟樹脂固化交聯(lián)成膜而形成。

圖1 超疏水涂層表面微觀形貌

(6)耐磨性能 3種涂層經(jīng)耐磨性測試后，PU樹脂表層無明顯變化，F(xiàn)660樹脂表層明顯劃痕明顯，Ano163樹脂表層大量劃傷。3種涂層測試前后的靜態(tài)疏水角見表7。

表7 超疏水涂層耐磨性測試前后的靜態(tài)疏水角

涂層耐磨性測試后靜態(tài)疏水角均出現(xiàn)減小現(xiàn)象，這是由基礎樹脂本身屬性、固化劑種類、SiO2填料含量綜合因素影響決定的。

(7)環(huán)境適應性 3種涂層基材分別進行海水浸泡2個月、鹽霧1 500 h、熱穩(wěn)定性24 h試驗前后形貌對比見圖2。可以看出，3種涂層耐海水浸泡后表面均完整，形貌基本不變；鹽霧試驗后表面完整，無脫落剝離現(xiàn)象，顏色變淺，鋁合金基材無銹蝕；熱穩(wěn)定性測試后表面保持完整，表層顏色輕微泛黃，均無開裂剝離現(xiàn)象。總體來說，3種涂層的環(huán)境適應性較好，滿足水下目標殼體使用技術(shù)要求。

圖2 3種涂層基材分別進行海水浸泡2個月、鹽霧1 500 h、熱穩(wěn)定性24 h試驗前后形貌

3 結(jié) 論

(1)合成的聚氨酯疏水樹脂基底具有較好的疏水特性，可以作為超疏水涂層的樹脂基底備選材料；合成的氟改性SiO2粒子疏水性能好，可以作為超疏水涂層的填料。

(2)制備了以聚氨酯樹脂、含硅樹脂、含氟樹脂為基底的3種超疏水涂層樣品，通過性能測試確定了氟改性SiO2粒子填料最佳的加入組分比例，分別是PU+6%SiO2、F660+8%SiO2、Ano163+14%SiO2。

(3)試驗表征對比了3種水下目標殼體超疏水微結(jié)構(gòu)表面涂層的多項性能指標，其中，F(xiàn)660+8%SiO2組分的含硅樹脂超疏水涂層綜合性能最佳，為進一步開展水下目標殼體超疏水涂層樣機減阻試驗提供了依據(jù)。