安艷麗，劉苗苗，杜華云

(1. 山西醫(yī)科大學(xué)基礎(chǔ)醫(yī)學(xué)院，山西 太原 030001；2. 太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西 太原 030024；3. 興縣經(jīng)開區(qū)鋁鎂新材料研發(fā)有限公司，山西 呂梁 035300)

0 前 言

在輕量化和“雙碳”減排背景下，隨著鎂合金材料的性能、質(zhì)量、比強(qiáng)度、比剛度等的不斷提升，鎂合金的應(yīng)用不斷拓展[1-3]，加上其固有的優(yōu)勢(shì)，包括低的密度、高的阻尼、優(yōu)良的加工和回收再利用等性能，其研究越來越受到重視，然而其耐環(huán)境腐蝕性較差的不足始終是其被大量應(yīng)用的障礙之一。人們采用了各種方式提升鎂合金的耐蝕性[4-6]，對(duì)其表面進(jìn)行了封閉、改性等防護(hù)處理[7,8]。目前，化學(xué)轉(zhuǎn)化處理作為表面處理的打底層因其效果較好、成本較低、方法不復(fù)雜等優(yōu)勢(shì)，在鎂合金表面防護(hù)技術(shù)中備受青睞。

鎂合金表面制備化學(xué)轉(zhuǎn)化膜研究開展得比較多，鉻酸鹽型轉(zhuǎn)化膜[9]、稀土摻雜型轉(zhuǎn)化膜[10]、錫酸鹽轉(zhuǎn)化膜[11]、有機(jī)酸質(zhì)轉(zhuǎn)化膜[12]以及磷酸和高錳酸復(fù)合鹽轉(zhuǎn)化膜[13-15]等相繼研究成功，各有優(yōu)劣。尤其是磷酸鹽型轉(zhuǎn)化膜因其能成為鉻酸鹽型的可靠替代鹽，既可降低對(duì)環(huán)境的污染程度，其耐蝕性能又能達(dá)到鉻酸鹽型轉(zhuǎn)化膜的要求，對(duì)其成膜的機(jī)理與特性等的研究最多且最為深入[16-18]。本工作在前人的基礎(chǔ)上以一種簡(jiǎn)單的磷化方法在鎂合金AZ91D的表面制備出了相對(duì)厚度均勻、成分致密、微裂紋較少的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，尤其是重點(diǎn)分析了不同pH值的轉(zhuǎn)化液對(duì)膜層成型的影響，對(duì)動(dòng)電位極化曲線的測(cè)試結(jié)果進(jìn)行分析，對(duì)比了電化學(xué)阻抗譜和3.5%氯化鈉溶液浸泡的試驗(yàn)結(jié)果，總結(jié)了轉(zhuǎn)化液的pH值對(duì)鎂合金AZ91D表面制備的轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響規(guī)律。

1 試 驗(yàn)

1.1 基材前處理

以壓鑄態(tài)的鎂合金(AZ91D)為基體研究對(duì)象，試樣長(zhǎng)寬均為20 mm，厚度為1 mm。其前處理流程包括堿液除油、酸洗活化等。

堿洗清液[19]采用的是45 g/L氫氧化鈉和10 g/L磷酸鈉的混合溶液，需在(60±5) ℃下處理10 min。砂紙打磨從180目開始，依次用400，800，1 200，2 000目砂紙打磨，確保表面殘存的氧化物、處理過程中的劃痕和加工的毛刺等缺陷去除，試樣表面足夠純凈，酸洗前還要再通過自來水和純凈的去離子水進(jìn)一步?jīng)_洗。

酸洗液[19]的配比為60 mL/L的磷酸溶液、30 g/L的硼酸(H3BO3)溶液和40 g/L的氟化氫銨(NH4HF2)溶液，在室溫下處理30 s。

1.2 轉(zhuǎn)化膜制備

磷化[19]轉(zhuǎn)化液的主要成分為：8 mL/L磷酸、15 g/L磷酸二氫錳[Mn(H2PO4)2]和0.5 g/L的偏釩酸銨(NH4VO3)，處理溫度為50 ℃，利用氫氧化鈉溶液將轉(zhuǎn)化液的酸堿度(pH值)分別調(diào)節(jié)到2.5，3.0，3.5，4.0，處理時(shí)間為20～25 min。

1.3 檢測(cè)分析

轉(zhuǎn)化膜表面微觀形貌和成膜的厚度通過TESCAN VEGA3掃描電鏡(SEM)獲得，膜層的成分通過其自帶的能譜儀(EDS)測(cè)得。以SEM圖為依據(jù)計(jì)算了單位面積的裂紋條數(shù)和裂紋平均寬度值，面積選擇為100 μm×100 μm[20, 21]。通過ESCALAB 250型X射線電子能譜儀(XPS)對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的化合物組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。極化曲線測(cè)試采用CS - 350型電化學(xué)工作站，以鉑電極為試驗(yàn)輔助電極，飽和的甘汞電極當(dāng)作參考電極[14, 22-24]，制備的試樣即為工作電極，裸露面積為1 cm2，測(cè)試時(shí)采用掃描速率為1 mV/s，掃描過程相對(duì)開路電位的選擇范圍從-0.5～0.5 V。對(duì)制備的不同膜進(jìn)行了阻抗譜(EIS)測(cè)試，測(cè)量過程采用幅值電壓為10 mV的正弦波，頻率選擇為1.0×(105～10-2) Hz，通過ZSimpWin分析軟件進(jìn)行結(jié)果對(duì)比。試樣在測(cè)量前，預(yù)先經(jīng)過30 min的 NaCl溶液浸泡，以確保試樣處于穩(wěn)定狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成機(jī)理

以pH值為4.0的磷化液中獲得的轉(zhuǎn)化膜為研究對(duì)象標(biāo)定其化學(xué)成分，XPS元素高分辨率的掃描分析結(jié)果如圖1所示。Mg、Mn、O、P、C和V元素可在膜中探測(cè)到(圖1a)。從圖1b中的高分辨率光譜中可見Mn的2個(gè)峰，分別在653.8 eV和641.6 eV位置，與MnO和MnO2氧化物分別相對(duì)應(yīng)。P(圖1c)和O(圖1e)都只掃描出1個(gè)高分辨光譜的峰，分別與PO43-和O - Mn中的P和O相對(duì)應(yīng)。在圖1d中明顯可見2個(gè)峰組成的主導(dǎo)雙峰[25-27]，分別位于516.9 eV(V 2p3/2)和524.4 eV(V 2p1/2)，對(duì)應(yīng)于五價(jià)的V5+；而較小的2個(gè)峰對(duì)應(yīng)的為四價(jià)V4+，位于515.6 eV(V 2p3/2)和523.9 eV(V 2p1/2)。圖1f中Mg 2p也掃描出2個(gè)光譜的峰，對(duì)應(yīng)于二價(jià)鎂離子，可能來自Mg3(PO4)2、Mg(OH)2或MgO中。因此可判斷氫氧化鎂Mg(OH)2、氧化鎂MnO2、磷酸錳/鎂(Mg/Mn)3(PO4)2、四價(jià)V4+和五價(jià)V5+的化合物以及水合V2O5等是磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜層的主要成分。

圖1 pH值為4.0時(shí)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜XPS結(jié)果

一般來講金屬材料基體的多相異質(zhì)性和磷化液中磷酸二氫錳的水解過程是磷化液轉(zhuǎn)化成膜的主要原因。在AZ91D表面的磷化過程也一樣，磷酸鹽在異質(zhì)的α - Mg相和β - Mg17Al12相上的水解成膜，與鎂合金中α和β相原電池反應(yīng)過程相似。對(duì)比XPS測(cè)試結(jié)果，轉(zhuǎn)化膜的形成機(jī)理和過程大致如圖2所示， 當(dāng)酸性磷化液最初與鎂合金接觸時(shí)，鎂合金中的α固溶體相(作為陽極)首先被電離形成了鎂離子和電子，而電子被轉(zhuǎn)移到陰極β相，附近的水分子接收電子產(chǎn)生了氫氣和釋放了OH-，導(dǎo)致了微裂紋在β相附近的形成。在磷化液中，盡管室溫下氫氧化鎂的溶度積常數(shù)要比磷酸錳的高很多，但是作為一個(gè)動(dòng)態(tài)過程，Mg2+和OH-在電離過程中不斷生成，離子積不斷增加并超過氫氧化鎂的溶度積常數(shù)，而Mn2+和PO43-的離子積依賴于后續(xù)的水解過程，因此Mg(OH)2會(huì)優(yōu)先沉積在鎂合金表面。析氫過程在陰極上的不斷進(jìn)行可導(dǎo)致氫離子的濃度持續(xù)下降和磷化液pH值在陰極附近局部升高，進(jìn)一步促進(jìn)了磷酸二氫錳的水解過程(如圖2)，加速磷酸鹽膜的轉(zhuǎn)化生成。一般而言當(dāng)磷化液pH值較低時(shí)，陰極區(qū)周邊將會(huì)有過多的氫氣產(chǎn)生和排出，一定程度阻止了磷化膜層的沉積進(jìn)程，導(dǎo)致膜層不完整不致密；而過高的pH值進(jìn)一步減緩鎂的溶解，電化學(xué)沉積反應(yīng)將難以發(fā)生，膜層形成也會(huì)受阻。因此要獲得最佳膜層磷化液必然存在一個(gè)最適宜的pH值。而作為一種縮合多釩酸鹽，偏釩酸銨中釩的存在是以[VO2(OH)2]-形式，可與H+和e形成VO(OH)2，pH值較高時(shí)磷酸鹽膜層的沉積得到促進(jìn)，膜層質(zhì)量得到提升。

圖2 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜形成示意

2.2 pH值對(duì)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜特征的影響

通過橫截面比較膜層的厚度如圖3所示。不同pH值的磷化液制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的厚度不同，厚度變化趨勢(shì)比較明顯。隨著pH值的升高，膜層厚度先增加后下降。在pH值為2.5時(shí)制備的轉(zhuǎn)化膜厚度較薄，僅約為3.8 μm(圖3a)，存在不一致、不完整現(xiàn)象。在pH值為3.0時(shí)(圖3b)制備的轉(zhuǎn)化膜的厚度增加到約為5.2 μm，且膜整體的均勻性明顯提升了很多。在轉(zhuǎn)化液pH值為3.5(圖3c)和4.0(圖3d)時(shí)所制備的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜厚度分別增加到平均6.7 μm和6.2 μm，截面上看轉(zhuǎn)化膜的襯底涂層呈現(xiàn)較光滑的界面，但是膜層中仍可以發(fā)現(xiàn)相當(dāng)多的穿透裂紋。

圖3 不同pH值條件下的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的截面形貌

對(duì)比不同pH值磷化液條件下獲得的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜，圖4為4種條件轉(zhuǎn)化膜表面SEM形貌和EDS譜。4種磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜都是類似網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可以看到不同程度微裂紋的存在， 但是裂紋長(zhǎng)度、寬度差異明顯。在磷化液pH值較低為2.5的情況下(圖4a)，膜層未能將基體完全覆蓋，微裂紋相對(duì)較寬大，測(cè)試裂紋密度為428條(10 000 μm2)，裂紋寬度平均為0.96 μm左右。pH值為3.0和3.5時(shí)對(duì)應(yīng)圖4b和4c，測(cè)得轉(zhuǎn)化膜的裂紋的寬度降低，裂紋數(shù)量卻進(jìn)一步增多。當(dāng)pH值達(dá)到4.0時(shí)(圖4d)，膜完全覆蓋基體，測(cè)得的裂紋密度為469條(10 000 μm2)，但是裂紋寬度減小為0.77 μm，此時(shí)膜層表面相對(duì)均勻、致密，微裂紋的尺寸也是最小的，轉(zhuǎn)化膜層的質(zhì)量也最好。同時(shí)，通過EDS分析了不同膜層中化學(xué)成分和含量，顯示膜層主要由Mn、Mg、V、P、O及Al等組成，驗(yàn)證了XPS的測(cè)試結(jié)果。

圖4 不同pH值條件下制備的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面SEM形貌及EDS譜

2.3 磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性對(duì)比

不同磷化液制備條件下的轉(zhuǎn)化膜在3.5%NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線見圖5。

圖5 AZ91D基體和不同pH值條件下的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的極化曲線

由于鎂合金在陽極的溶解過程中會(huì)出現(xiàn)“負(fù)差效應(yīng)”，陽極區(qū)的情況可不予考慮，因此只用陰極的極化區(qū)的測(cè)試結(jié)果。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)鎂合金的腐蝕電流密度與磷化液的pH值顯示出密切相關(guān)性，與未覆蓋轉(zhuǎn)化膜的裸露AZ91D基體相比，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的表面覆蓋促使測(cè)試結(jié)果呈現(xiàn)出自腐蝕電位增高和自腐蝕電流密度降低的趨勢(shì)，加上明顯的鈍化現(xiàn)象進(jìn)一步表明磷酸鹽化學(xué)轉(zhuǎn)化膜可顯著提升AZ91D的耐蝕性能。pH值為2.5，3.0，3.5，4.0磷化液中制備轉(zhuǎn)化膜的自腐蝕電位(Ecorr)分別為 -1.583，-1.516，-1.486，-1.438 V，均比基體試樣的-1.591 V 有所提高，顯然隨著pH值的升高，覆膜試樣的Ecorr的正向移動(dòng)越顯著。此外，相對(duì)基體的極化曲線，表面轉(zhuǎn)化膜導(dǎo)致試樣的極化曲線整體下移，因此轉(zhuǎn)化膜可使腐蝕電流密度減小，在pH值為2.5，3.0，3.5，4.0的磷化液中，對(duì)應(yīng)覆膜試樣的Jcorr分別為30.1，26.7，16.3，2.9 μA/cm2；而且pH值為4.0磷酸鹽膜的Jcorr比基體Jcorr(116.4 μA/cm2)降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)，因此，此時(shí)所制備的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜展示出較好的耐蝕性，再次證實(shí)膜層的致密和性能優(yōu)良。

圖6為AZ91D裸露基體和不同pH值條件制備的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜。鎂合金基體的EIS曲線包括了1個(gè)低頻的感抗弧和1個(gè)中頻的容抗弧，其中中頻的容抗弧應(yīng)該是自然形成的鎂合金基體的氧化膜不致密性導(dǎo)致的。然而，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜層覆蓋后的鎂合金EIS曲線則發(fā)生了變化，是由1個(gè)高頻的容抗弧和1個(gè)中頻的容抗弧組成，可見高頻的容抗弧的出現(xiàn)是磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜在鎂合金表面形成了有效保護(hù)導(dǎo)致的。圖中明顯可見對(duì)于pH值為4.0的磷化液中制備的轉(zhuǎn)化膜，無論高頻還是中頻容抗弧的半徑都是最大的，體現(xiàn)出最好的耐腐蝕性能，比較之下在pH值為2.5，3.0，3.5時(shí)制備的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜的2個(gè)容抗弧半徑都小一些，對(duì)應(yīng)的耐蝕性能也較差。

圖6 AZ91D基體和不同pH值條件下的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的Nyquist譜

圖7所示為模擬的等效電路，表1為擬合的EIS數(shù)據(jù)。圖中Rs為溶液電阻(充滿在工作電極與參考電極之間)，Q表示恒相位角元件，包括了兩方面定義值，一個(gè)是冪指數(shù)n，一個(gè)為導(dǎo)納Y0，二者之間Y=Y0(jω)n。CPE代表介電行為在實(shí)際與理想條件的偏差量，與粗糙的電極表面、電極材料的不一致性和電化學(xué)反應(yīng)速率密切相關(guān)，這里以CPE當(dāng)作膜層的電容替代純電容使用[28, 29]。膜的電容用Qf表示，電阻用Rf來描述，Qdl為雙電層界面的電容，而Rct表示界面的電阻。模擬結(jié)果顯示，在pH值為4.0時(shí)制備的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜上雙電層界面電阻Rct和轉(zhuǎn)化膜的電容Rf都是最大的，再次證實(shí)了該轉(zhuǎn)化膜具有最佳耐蝕性。微裂紋在很大程度上影響轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，要獲得致密的膜層，轉(zhuǎn)化液pH值選擇尤為關(guān)鍵。當(dāng)轉(zhuǎn)化液的pH值為4.0時(shí)，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜上的微裂紋最小，測(cè)得的Jcorr最小，EIS等效阻抗值最大。

圖7 模擬阻抗譜的等效電路

表1 AZ91D基體及不同pH值條件下的磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

3 結(jié) 論

(1)通過磷化液的化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，比較在不同磷化液pH值條件下的轉(zhuǎn)化膜，獲得了制備厚度均勻、成分致密且微裂紋較少的轉(zhuǎn)化膜的參數(shù)。該膜層由Mg(OH)2、MnO2、(Mg/Mn)3(PO4)2、V4+和V5+的化合物以及水合V2O5等組成，是由鎂合金基體中的多相異質(zhì)性和Mn(H2PO4)2之間水解過程以及NH4VO3的水解縮合共同作用的結(jié)果。

(2)磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜在AZ91D鎂合金表面制備過程中，磷化膜的成型質(zhì)量和性能與磷化液的pH值顯示出密切相關(guān)性。隨著pH值升高，轉(zhuǎn)化膜不斷增厚，達(dá)到一個(gè)極值后會(huì)出現(xiàn)減小趨勢(shì)，轉(zhuǎn)化膜的裂紋密度有所增加但是裂紋寬度減小，致密度增加，耐蝕性不斷變好，整體質(zhì)量提升。當(dāng)磷化液pH值調(diào)整為4.0時(shí)獲得的膜層質(zhì)量最好，膜層相對(duì)較厚，平均厚度為6.2 μm，裂紋的平均寬度最小，腐蝕電流密度最小，EIS等效阻抗值最大，腐蝕速率最低，膜層具有最佳的耐蝕性。