姜志陽(yáng)，郝 鑫

(1. 中石化石油工程設(shè)計(jì)有限公司，山東東營(yíng) 257000；2. 中國(guó)石化勝利油田分公司石油開(kāi)發(fā)中心科研所，山東東營(yíng) 257000)

0 前 言

腐蝕是金屬在環(huán)境中發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而導(dǎo)致的不可逆的自發(fā)失效[1]。腐蝕會(huì)導(dǎo)致金屬材料大量浪費(fèi)，引起巨大的經(jīng)濟(jì)損失。在我國(guó)，每年因金屬腐蝕而造成的經(jīng)濟(jì)損失可達(dá)到5 000億元，世界范圍內(nèi)的經(jīng)濟(jì)損失更是高達(dá)國(guó)民生產(chǎn)總值的3%[2-4]，因而金屬腐蝕引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注[5-8]。如今為減少腐蝕所帶來(lái)的損失，各行業(yè)已開(kāi)發(fā)出多種金屬腐蝕防護(hù)方法[9,10]，當(dāng)前可用的防腐方法總結(jié)如圖1所示[11]，其中緩蝕劑因其成本效益和應(yīng)用方便而成為最佳方法之一[12-16]。

離子液體因其具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性、高熱穩(wěn)定性、低蒸汽壓、低可燃性、綠色環(huán)保、毒性低、設(shè)計(jì)靈活等特點(diǎn)，受到各行各業(yè)的關(guān)注[11, 17, 18]。近年來(lái)，離子液體在特定領(lǐng)域的應(yīng)用顯著增加，尤其是在催化、化學(xué)轉(zhuǎn)化溶劑、納米材料合成、分離等領(lǐng)域[19-25]。根據(jù)離子液體的定義，其熔點(diǎn)低于100 ℃，可設(shè)計(jì)離子液體的陰離子和陽(yáng)離子而達(dá)到所需要滿足的性質(zhì)，這是離子液體的最大優(yōu)勢(shì)[26]。因此，離子液體被稱(chēng)作21世紀(jì)最具發(fā)展前景的綠色化學(xué)材料之一[27]。因其獨(dú)特的性質(zhì)，離子液體也被廣泛用于緩蝕劑，據(jù)報(bào)道稱(chēng)，理論上組合不同的陽(yáng)離子與陰離子，離子液體緩蝕劑的數(shù)量可達(dá)1019種，具有巨大的研究空間和應(yīng)用價(jià)值[28]。

1 離子液體緩蝕劑的分類(lèi)

目前對(duì)離子液體緩蝕劑的研究大多針對(duì)陽(yáng)離子型，按陽(yáng)離子官能團(tuán)來(lái)分研究最多的為咪唑基離子液體緩蝕劑和吡啶基離子液體緩蝕劑，此外還有季銨鹽離子液體緩蝕劑、哌啶離子液體緩蝕劑和吡咯烷離子液體緩蝕劑等。

1.1 咪唑基離子液體緩蝕劑

對(duì)于咪唑基離子液體緩蝕劑的研究大都在酸性體系中。Zhang等[29]于2009年研究了氯化1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑鹽(BMIC)和1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑硫酸鹽([BMIM]H2SO4)在1 mol/L HCl中對(duì)低碳鋼的酸腐蝕抑制作用，結(jié)構(gòu)如圖2所示，研究表明，2種緩蝕劑緩蝕效率隨著緩蝕劑濃度的增加而增大，[BMIM]H2SO4的緩蝕性能優(yōu)于BMIC，通過(guò)計(jì)算活化焓(ΔH)，計(jì)算活化熵(ΔS)，吸附平衡常數(shù)(Kads)和標(biāo)準(zhǔn)吸附自由能(ΔGads)等明確了2種緩蝕劑為混合型緩蝕劑，這是最早對(duì)咪唑基離子液體在酸性介質(zhì)中緩蝕性能的研究。

此外，對(duì)緩蝕劑側(cè)鏈烷基的長(zhǎng)度與緩蝕劑性能關(guān)系的研究也是一個(gè)熱門(mén)方向，Guzmán - Lucero等[30]采用常規(guī)合成法和微波合成法，分別得到了5種含有N1不飽和鏈和N3長(zhǎng)烷基飽和鏈陽(yáng)離子和溴離子的咪唑類(lèi)離子液體，測(cè)試其在1 mol/L H2SO4水溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕能力，結(jié)果表明，其緩蝕效率隨緩蝕劑濃度的增加而增大，這取決于與N3相連的烷基鏈尺寸(IL4 > IL3 > IL1 > IL2 > IL5)，同時(shí)研究表明，質(zhì)子化咪唑離子液體緩蝕劑分子在陽(yáng)極和陰極位點(diǎn)上的吸附，是通過(guò)與氫離子競(jìng)爭(zhēng)吸附以減緩腐蝕。Zheng等[31]利用失重法研究了1 - 辛基 - 3 - 甲基咪唑基溴化物([OMIM]Br)和1 - 烯丙基 - 3 - 辛基咪唑基溴化物([AOIM]Br)對(duì)低碳鋼在0.5 mol/L H2SO4中的緩蝕性能和機(jī)理，結(jié)果表明[AOIM]Br的緩蝕性能優(yōu)于[OMIM]Br，模擬分析表明，這是因?yàn)楸┗哂懈鼜?qiáng)的給電子作用所致。Feng等[32]合成了3種具有不同碳鏈長(zhǎng)度的咪唑基緩蝕劑[VMIM]I、[VPIM]I和[VBIM]I，測(cè)試了它們?cè)?.5 mol/L H2SO4溶液中對(duì)X70鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明緩蝕效率的順序?yàn)椋篬VMIM] I <[VPIM] I <[VBIM] I，即隨著咪唑環(huán)上烷基鏈長(zhǎng)度的增加，緩蝕性能得到了改善，這是由于烷基的供電子作用使得具有長(zhǎng)鏈烷基的緩蝕劑吸附性更強(qiáng)。通過(guò)對(duì)不同長(zhǎng)度烷基對(duì)離子液體緩蝕劑的性能影響研究，均表明烷基鏈越長(zhǎng)，緩蝕劑緩蝕性能越好，一方面是因?yàn)殚L(zhǎng)烷基鏈具有更強(qiáng)的給電子能力，另一方面是因?yàn)橥榛溤介L(zhǎng)緩蝕劑膜越牢固。

1.2 吡啶類(lèi)離子液體緩蝕劑

早在20世紀(jì)90年代，就有關(guān)于吡啶基離子液體緩蝕劑的報(bào)道[33]，對(duì)于吡啶基離子液體緩蝕劑的研究也大都在酸性體系中。Li等[34]利用電化學(xué)方法研究了十四烷基溴化吡啶基離子液體緩蝕劑(TDPB)在1 mol/L HCl溶液中對(duì)鋁的緩蝕作用，結(jié)構(gòu)如圖3所示，結(jié)果表明，TDPB在低濃度下具有良好的緩蝕效果，極化曲線顯示TDPB充當(dāng)陰極型緩蝕劑，能夠抑制腐蝕反應(yīng)的陰極過(guò)程，從而起到緩蝕作用。Dandia等[35]利用超聲波輻照合成了4 - (2 - 氯 - 6 - 氟苯基) - 3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4,5,6,7 - 四氫 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 腈(AP - 1)，3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4,5,6,7 - 四氫 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 腈(AP - 2)，3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4 - (對(duì)甲苯基) - 4,5,6,7 - 四氫 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 腈(AP - 3)，4 - ( 4 - 甲氧基苯基) - 3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4,5,6,7 - 四氫 - 2 H - 吡唑并[3,4 - b ]吡啶 - 5 - 甲腈(AP - 4)和3 - 甲基 - 6 - 氧代 - 4 - (3,4,5 - 三甲氧基苯基) - 4,5,6,7 - 四氫 - 2 H - 吡唑并[3，4 - b]吡啶 - 5 - 甲腈(AP - 5)5種吡啶衍生物，通過(guò)失重法和電化學(xué)測(cè)試研究其在1 mol/L HCl溶液中對(duì)低碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明5種緩蝕劑為混合型緩蝕劑，但其陰極效果更明顯，AP - 5緩蝕效果最佳，在100 mg/L時(shí)的緩蝕效率為95.2%。Gu等[36]合成了1種新N - 烷基 - 2 - (4 - 羥基丁 - 2 - 炔基)溴化吡啶基離子液體緩蝕劑，研究其在5 mol/L HCl溶液中對(duì)X70碳鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明反應(yīng)溫度與緩蝕劑濃度在緩蝕過(guò)程中起重要作用，通過(guò)XPS分析表明該緩蝕劑為混合型緩蝕劑，既阻礙了陽(yáng)極金屬的溶解，又阻礙了陰極氫的還原反應(yīng)。

目前吡啶類(lèi)離子液體緩蝕劑大都作為酸化緩蝕劑，研究思路為合成新型緩蝕劑，測(cè)試其緩蝕性能，通過(guò)XPS分析緩蝕劑的類(lèi)型，通過(guò)分子模擬解釋其緩蝕機(jī)理。

1.3 其它離子液體緩蝕劑

其它類(lèi)型的離子液體緩蝕劑因其陽(yáng)離子不同而具有不同的緩蝕性能。汪紅梅[37]合成了3種苯并三氮唑緩蝕劑：溴化1,3 - 二乙基苯并三氮唑(C2BtEtBr)、溴化1 - 丁基 - 3 - 乙基苯并三氮唑(C4BtEtBr)和溴化1,3 - 二丁基苯并三氮唑(C4BtBuBr)，研究了它們?cè)? %的HCl溶液中對(duì)15Mn鋼的緩蝕作用，結(jié)果表明，緩蝕劑的緩蝕效率隨其加注濃度的增加而增大，當(dāng)濃度為20 mol/L時(shí)，3種緩蝕劑的緩蝕效率均在83%以上，實(shí)驗(yàn)表明3種緩蝕劑均為混合型緩蝕劑，緩蝕效率依次為C4BtBuBr> C4BtEtBr> C2BtEtBr，通過(guò)計(jì)算吉布斯自由能，表明三種離子液體緩蝕劑在金屬表面的吸附是自發(fā)進(jìn)行的，以物理吸附為主，但也存在化學(xué)吸附。Kowsari等[38]合成了1種氨基酸衍生的離子液體緩蝕劑，為蛋氨酸四正丁基銨，并使用電化學(xué)、量子化學(xué)和表面分析研究了該緩蝕劑在1 mol/L HCl溶液中對(duì)低碳鋼的腐蝕防護(hù)作用，研究表明，該緩蝕劑為一種混合型緩蝕劑，但其對(duì)腐蝕反應(yīng)的陽(yáng)極過(guò)程阻礙作用更強(qiáng)，其緩蝕機(jī)理是通過(guò)甲硫氨酸基團(tuán)朝向陽(yáng)極位點(diǎn)和四正丁基銨基團(tuán)朝向陰極位點(diǎn)的吸附。El - Shamy等[39]合成了一種1 - 丁基 - 1 - 甲基吡咯烷三氟甲基磺酸鹽離子液體緩蝕劑，研究其在3.5%NaCl溶液中對(duì)低碳鋼腐蝕的緩蝕作用，結(jié)果表明該緩蝕劑為混合型緩蝕劑，且在800 mg/L時(shí)緩蝕效率可達(dá)80.2%。

2 離子液體緩蝕劑的分子模擬研究

目前對(duì)于離子液體緩蝕劑的分子模擬研究主要是量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬研究。尤其是基于密度泛函理論(DFT)的量子化學(xué)計(jì)算，能夠從理論上比較緩蝕劑的緩蝕性能。DFT計(jì)算可提供幾個(gè)參數(shù)來(lái)評(píng)判緩蝕劑的性能，比如分子的最高占據(jù)軌道能量(EHOMO)、分子的最低未占據(jù)軌道能量(ELUMO)、能隙(ELUMO-EHOMO=ΔE)、分子整體反應(yīng)活性的化學(xué)勢(shì)μ、絕對(duì)硬度η、全局軟度S、親電指數(shù)ω、原子的Fukui指數(shù)、Mulliken電荷分布等，這些參數(shù)可以解釋緩蝕劑與金屬的相互作用強(qiáng)弱。通常來(lái)講，HOMO能級(jí)為緩蝕劑的第一電離能，其值越低，緩蝕劑越容易失去電子；LUMO能級(jí)值越低，緩蝕劑分子越容易得到電子；能隙的大小反映了電子從分子最高占據(jù)軌道向最低未占據(jù)軌道躍遷的能力，其值越大說(shuō)明電子越難躍遷，分子相對(duì)穩(wěn)定，難以吸附在金屬表面[40]。分子的電負(fù)性χ與化學(xué)勢(shì)μ互為相反數(shù)關(guān)系，其值與緩蝕劑的緩蝕效率階數(shù)成反比；此外緩蝕劑分子的緩蝕效率隨著硬度(η)的增加和柔軟度(S)的降低而降低[41-43]。分子動(dòng)力學(xué)模擬主要集中研究緩蝕劑膜與其它粒子的相互作用能、粒子的擴(kuò)散系數(shù)、粒子在緩蝕劑膜中的擴(kuò)散機(jī)理等來(lái)比較緩蝕劑的緩蝕性能[44]。

Manamela等[45]通過(guò)實(shí)驗(yàn)和模擬的方法比較了2種緩蝕劑[DMIM] [BF4-]和[BMIM] [BF4-]的緩蝕性能，通過(guò)分析分子的最高占據(jù)軌道能量、分子的最低未占據(jù)軌道能量、能隙、分子整體反應(yīng)活性的化學(xué)勢(shì)μ、絕對(duì)硬度η、全局軟度S、親電指數(shù)ω、原子的Fukui指數(shù)，得到緩蝕劑[DMIM] [BF4-]比[BMIM] [BF4-]具有更多向金屬表面提供電子的位點(diǎn)，這反過(guò)來(lái)表明[DMIM] [BF4-]更易吸附在金屬表面，這與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)果一致。Murulana等[46]研究了4種咪唑基離子液體的吸附行為，通過(guò)對(duì)1 - 丙基 - 3 - 甲基咪唑雙(三氟甲基磺酰基)酰亞胺([PMIM] [NTf2])、1 - 丁基 - 3 - 甲基咪唑雙(三氟甲基 - 磺?；?酰亞胺([BMIM] [NTf2])、1 - 己基 - 3 - 甲基咪唑雙(三氟甲基 - 磺?；?酰亞胺([HMIM] [NTf2])和1 - 丙基 - 2,3 - 甲基咪唑雙(三氟甲基 - 磺?；?酰亞胺([PDMIM] [NTf2])在1 mol/L HCl中的低碳鋼腐蝕的實(shí)驗(yàn)和量子化學(xué)計(jì)算，試驗(yàn)證明這些離子液體的緩蝕效率依次為：[PDMIM] [NTf2]> [HMIM] [NTf2]> [BMIM] [NTf2]> [PMIM] [NTf2]。EHOMO和ELUMO的值與實(shí)驗(yàn)結(jié)果相符。結(jié)果表明，[PDMIM] [NTf2]的ΔE值最低，因此具有最高的化學(xué)反應(yīng)性和緩蝕效率。整體柔軟度(S)值再次表明，[PDMIM] [NTf2]是被測(cè)化合物中最柔軟的分子，從而具有最高的化學(xué)反應(yīng)性和緩蝕效率。

Zhang等[44]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬，研究了2 - 巰基苯并咪唑(2 - SH - BI)、2 - 氨基苯并咪唑(2 - NH2- BI)、2 - 甲基苯并咪唑(2 - CH3- BI)、苯并咪唑(BI)緩蝕劑膜內(nèi)腐蝕粒子的擴(kuò)散，通過(guò)均方位移曲線、徑向分布函數(shù)和相互作用能等參數(shù)研究了腐蝕粒子與膜的相互作用，以及膜的遷移率等微觀擴(kuò)散機(jī)理，通過(guò)對(duì)比不同緩蝕劑的相應(yīng)參數(shù)來(lái)比較緩蝕劑的緩蝕性能，明確緩蝕劑結(jié)構(gòu)與其性能的關(guān)系，如圖4所示。模擬表明緩蝕劑的緩蝕效率順序?yàn)? - SH - BI > 2 - NH2- BI > 2 - CH3- BI > BI，與其實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

3 離子液體緩蝕劑的緩蝕機(jī)理

與其它有機(jī)緩蝕劑緩蝕機(jī)理相似，離子液體緩蝕劑也是通過(guò)吸附在金屬的陽(yáng)極和陰極位點(diǎn)來(lái)保護(hù)金屬免受腐蝕。因此離子液體緩蝕劑既能抑制陽(yáng)極金屬腐蝕反應(yīng)，又能減緩陰極析氫反應(yīng)[47,48]。

3.1 陽(yáng)極反應(yīng)

在酸性介質(zhì)中，以Atta等[48]的研究為例，金屬(M)在酸性溶液(以H2SO4溶液為例)中的腐蝕過(guò)程(陽(yáng)極反應(yīng))如下所示：

M+nH2O→M(H2O)nads

(1)

M(H2O)nads+SO42-→M[(H2O)nSO42-]ads

(2)

M[(H2O)nSO42-]ads→M[(H2O)nSO4]ads+2e

(3)

M[(H2O)nSO4]ads→M2++OH-+SO42-+H+

(4)

其它酸性溶液中的腐蝕機(jī)理類(lèi)似，唯一的區(qū)別是腐蝕性離子為Cl-、NO3-等。然而，當(dāng)有離子液體緩蝕劑(ILs)存在時(shí)，金屬腐蝕過(guò)程如下[16]：

M+nH2O→M(H2O)nads

(5)

M(H2O)nads+SO42-→M[(H2O)nSO42-]ads

(6)

(7)

(8)

(9)

(10)

3.2 陰極反應(yīng)

當(dāng)緩蝕劑不存在時(shí)，陰極的析氫反應(yīng)可表示為如下過(guò)程[51,52]：

M+H3O++e→MHads+H2O

(11)

2MHads→H2+2M

(12)

MHads+H3O++e→H2+M+H2O

(13)

當(dāng)緩蝕劑存在時(shí)，陰極過(guò)程如下[49]：

M+ILsC++e→M(ILsC)ads+H2O

(14)

離子液體緩蝕劑取代氫離子接受來(lái)自金屬的電子，形成電中性分子，此后電中性分子將其雜原子上的孤對(duì)電子遷移到金屬原子的d軌道上，從而形成化學(xué)鍵吸附在金屬表面[53,54]，由于其分子量較大，可取代金屬表面的水分子和腐蝕性離子，從而起到保護(hù)金屬的作用。

4 總結(jié)與展望

與傳統(tǒng)緩蝕劑相比，離子液體緩蝕劑具有揮發(fā)性低、可燃性低、化學(xué)穩(wěn)定性高、無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，是一種綠色環(huán)保型緩蝕劑。目前對(duì)離子液體緩蝕劑比較前沿的研究為不斷提高緩蝕劑的緩蝕性能，主要方法為：(1)與其它納米材料協(xié)同構(gòu)成吸附膜：Liu等[55]通過(guò)咪唑離子液體與氧化石墨烯的快速接枝反應(yīng)制備了離子液體氧化石墨烯雜化納米材料，這種離子液體氧化石墨烯雜化能有效改善環(huán)氧基水性涂料的耐腐蝕性能。(2)對(duì)緩蝕劑分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行改性，提高其緩蝕性能：第一是增長(zhǎng)緩蝕劑的側(cè)鏈長(zhǎng)度[30-32]；第二是修飾緩蝕劑分子活性基團(tuán)，Yang等[56]以咪唑離子液體和檸檬酸基碳點(diǎn)為原料，合成了尺寸為3.0～5.5 nm的綠色緩蝕劑，使得緩蝕劑在1 mol/L HCl體系中的緩蝕效率高于其在3.5%NaCl溶液中；第三種是將緩蝕劑修飾為共軛結(jié)構(gòu)[57]。對(duì)于離子液體緩蝕劑的機(jī)理解釋方面僅僅局限于前線軌道分布與計(jì)算分子的全局反應(yīng)活性，進(jìn)行動(dòng)力學(xué)模擬時(shí)模型處于真空中或者純水中，沒(méi)有考慮緩蝕劑與其它粒子間的相互作用，與實(shí)際環(huán)境有較大差異。總而言之，離子液體緩蝕劑在綠色環(huán)保的基礎(chǔ)上不斷提高緩蝕性能，但其緩蝕機(jī)理目前沒(méi)有比較有力的證明。