苑博旭, 馬春陽, 張思棟

(東北石油大學機械科學與工程學院，黑龍江大慶 163318)

0 前 言

超聲 - 射流電沉積技術將超聲機械攪拌效應、空化效應與射流電沉積技術結合在一起，是一種新穎的材料表面改性方法[1-3]。該方法具有可選擇性、沉積速度快、成本低、操作簡單等優(yōu)點，可應用于納米晶材料、多孔金屬的制備以及金屬零件的快速成型等方面。

納米顆粒因具有高表面能而易發(fā)生團聚，導致粒子在鍍液中分布不均勻，進而影響鍍層顯微結構及表面形貌。在射流電沉積過程中引入超聲波輔助，借助超聲攪拌紊亂作用改善納米顆粒團聚現(xiàn)象，可使納米顆粒彌散分布于鍍液中，進而提升鍍層的表面性能[4-7]。目前，將超聲波應用于制備Ni - SiC、Ni - TiN、Ni - Cr3C2等兩元鎳基鍍層的研究較多[8-10]，而有關三元鎳基納米鍍層制備的研究較少，對納米鍍層制備工藝參數(shù)進行優(yōu)化的研究更是鮮有報道。為此，本工作采用超聲 - 射流電沉積技術制備Ni/Co - TiN納米鍍層，以顯微硬度為考察指標，采用正交試驗方法，通過極差分析與方差分析，研究超聲 - 射流電沉積Ni/Co - TiN納米鍍層制備過程中，TiN納米粒子濃度(ρ)、射流速度(v)、超聲波功率(P) 3個因素對Ni/Co - TiN納米鍍層性能的影響，確定影響鍍層性能的關鍵因素和最優(yōu)工藝參數(shù)組合，以期為超聲 - 射流電沉積法制備Ni/Co - TiN納米鍍層的工藝參數(shù)優(yōu)化研究提供一定理論支持。

1 試 驗

1.1 超聲 - 射流電沉積試驗裝置

圖1為超聲 - 射流電沉積Ni/Co - TiN納米鍍層試驗裝置示意圖。

整體試驗裝置主要由超聲波發(fā)生器、自制電鍍槽、伺服驅動裝置、絕緣工作臺、電鍍電源等構成。電鍍槽置于超聲波發(fā)生器中，接通電源后，鍍液在循環(huán)泵的帶動下，由陽極噴嘴噴射到陰極工件表面。超聲場由JP - 720PLUS型單槽超聲波清洗器提供，脈沖電流由SOYI - 24500DM型雙脈沖電鍍電源提供。

1.2 Ni/Co - TiN納米鍍層的制備

基體試件為40 Cr，其尺寸為50 mm×50 mm×5 mm。陽極為純鎳噴嘴，其質量分數(shù)為99.98%。陰極Cr片水平放置于絕緣工作臺，陽極噴嘴豎直立于陰極試件正上方，陰陽極間距10 mm。試驗開始前，對40 Cr基體作前處理，過程依次為：砂紙打磨拋光，堿液除油，化學除銹，稀鹽酸活化，蒸餾水清洗，然后將其置于DHG9030型干燥箱中烘干，備用。

鍍液組成及濃度：NiSO4·6H2O 200.00 g/L，NiCl2·6H2O 50.00 g/L，CoSO4·7H2O 15.00 g/L，H3BO340.00 g/L，C12H25SO4Na 0.10 g/L，C6H8O740.00 g/L，C7H5NO3SNa 0.15 g/L。TiN納米粒子平均直徑為50 nm，純度為99.9%(質量分數(shù))。先將TiN納米粒子與表面活性劑C12H25SO4Na共同置于燒杯中，加入80 ℃以上的蒸餾水進行攪拌混合，再將混合液加入到鍍液中。施鍍前，先用MYP11 - 2A型恒溫磁力攪拌器以500 r/min的速率攪拌鍍液5 h，然后將鍍液置于超聲波發(fā)生器中2 h。

超聲 - 射流電沉積工藝參數(shù)如下：超聲波功率為 0～200 W，超聲波頻率為30 kHz，占空比為30%，電流密度為40 A/dm2，鍍液溫度為50～55 ℃，鍍液pH值為4.0～4.5，射流速度為2.5～5.0 m/s，施鍍時間為45 min，噴嘴出口直徑為10 mm，噴嘴長度為80 mm。

1.3 Ni/Co - TiN納米鍍層的表征

利用FSEM - S4800型掃描電子顯微鏡(SEM)和自帶能譜儀(EDS)對Ni/Co - TiN納米鍍層的表面形貌和元素組成進行表征，掃描條件：加速電壓為5 kV，分辨率為1.0 nm。采用D/max2200VPC型X射線衍射儀(XRD)分析鍍層的晶相結構，衍射條件：Cu靶，λ=0.154 nm，管壓為40 kV，管流為30 mA。采集到的數(shù)據(jù)通過Scherrer公式[式(1)]計算鍍層晶粒平均尺寸：

(1)

式中：K為Scherrer常數(shù)，D為晶粒平均尺寸，A為鍍層衍射峰半高寬，α為布拉格角，λ為X射線波長。

使用HX - 1000TM/CLD型數(shù)顯顯微硬度計測量鍍層試樣的顯微硬度(加載載荷為0.98 N，加載時間為9 s)，對單個鍍層試樣表面中央?yún)^(qū)域選取3個點，邊緣區(qū)域選取4個點進行測試，取平均值作為其顯微硬度指標。

采用CETR - 3型摩擦磨損試驗機，干摩擦條件，加載載荷為5 N，加載時間為4 min，轉速為500 r/min，測量半徑為5 mm。使用無水乙醇對磨損后的鍍層試樣進行清洗、干燥，采用BSA124S型電子分析天平測量鍍層試樣磨損量。

利用AUTOLAB PGSTAT128N型電化學工作站測試Ni/Co - TiN納米鍍層的耐腐蝕性能，測試系統(tǒng)為三電極體系，以環(huán)氧樹脂封裝后的鍍層試樣為工作電極，輔助電極和參比電極分別為鉑片和飽和甘汞電極(SCE)。在腐蝕試驗中，在室溫下將試樣浸入3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液2 h，測試時掃描速率為0.01 V/s，掃描范圍為-0.2～0.8 V。

2 結果與討論

2.1 TiN納米粒子濃度對Ni/Co - TiN納米鍍層顯微硬度的影響

圖2為TiN納米粒子濃度對Ni/Co - TiN納米鍍層顯微硬度的影響。

在射流速度為3 m/s，超聲波功率為200 W的參數(shù)下，隨著鍍液中TiN納米粒子濃度的增加，Ni/Co - TiN納米鍍層的顯微硬度先提高后降低。當TiN納米粒子濃度從0增加到10 g/L時，Ni/Co - TiN納米鍍層的顯微硬度從487.3 HV提高到639.3 HV；當粒子濃度從10 g/L提高到12 g/L時，鍍層的顯微硬度下降到613.6 HV。分析認為，TiN納米粒子為Ni/Co晶粒的沉積提供了大量異質形核點，晶粒形核率得到提高，利于產生新晶核；并且，TiN納米粒子彌散分布于鍍層間隙與孔洞中，使得TiN納米粒子牢固地吸附于基體金屬表面，有效抑制了晶粒間的位錯滑移，產生彌散強化效應，故鍍層的顯微硬度得到提高[11]。但是，當鍍液中TiN納米粒子濃度過大時，會加劇粒子團聚現(xiàn)象，使其對鍍層晶粒的彌散強化效應減弱，導致鍍層的顯微硬度降低。

2.2 射流速度對Ni/Co - TiN納米鍍層顯微硬度的影響

圖3為射流速度對Ni/Co - TiN納米鍍層顯微硬度的影響。在TiN納米粒子濃度為8 g/L，超聲波功率為200 W的參數(shù)下，隨著射流速度的增加，Ni/Co - TiN納米鍍層的顯微硬度先提高后降低。當射流速度從2.5 m/s增加到4.0 m/s時，鍍層的顯微硬度從513.2 HV提高到581.7 HV；當射流速度從4.0 m/s增加到5.0 m/s時，顯微硬度下降到538.6 HV。分析認為，增加射流速度可有效抑制晶粒的垂直生長，減小陰極表面擴散層厚度，增加Ni/Co晶粒的形核率，使得晶粒尺寸細化[12]。適宜的流速也可提高Ni/Co晶粒與TiN納米粒子的共沉積效率，從而提升納米粒子在鍍層中的復合量，這可以進一步增強鍍層的顯微硬度[13]。但當射流速度過大時，高速射流會沖刷掉鍍層中未結合牢固的Ni/Co晶粒與納米粒子，從而影響晶粒與納米粒子的共沉積效率，降低鍍層顯微硬度。除此之外，過大或過小的射流速度均會引起鍍層晶粒尺寸均勻度下降，進而增大鍍層孔隙率，引起鍍層表面形貌和顯微結構的惡化，降低鍍層顯微硬度[14]。

2.3 超聲波功率對Ni/Co - TiN納米鍍層顯微硬度的影響

圖4為超聲波功率對Ni/Co - TiN納米鍍層顯微硬度的影響。在TiN納米粒子濃度為8 g/L，射流速度為3 m/s的參數(shù)下，隨著超聲波功率的增加，Ni/Co - TiN納米鍍層的顯微硬度先提高后降低。當超聲波功率從0增加到120 W時，鍍層顯微硬度從492.6 HV增加到614.6 HV；當超聲波功率從120 W增加到200 W時，顯微硬度下降到541.3 HV。分析認為，一方面，超聲微射流可以清理納米粒子表面的雜質，使其更易與鍍液中的鎳、鈷離子結合，促進晶粒有序生長，有效減少鍍層中位錯、孿晶、滑移等缺陷[15]；另一方面，超聲空化效應會產生瞬時高溫、高壓，可以擊碎生長中的晶粒，被擊碎的晶粒形成均勻分布的細微晶體，增加晶核數(shù)量，有利于細化晶粒。但是，當超聲強度過高時，納米粒子間產生劇烈碰撞，不僅使得納米粒子與Ni/Co晶粒的結合量減少，還會加重納米粒子團聚現(xiàn)象，從而降低鍍層顯微硬度。

2.4 超聲 - 射流電沉積工藝參數(shù)優(yōu)化

采用L9(34)正交試驗表，選取射流速度(v)、超聲波功率(P)、TiN納米粒子濃度(ρ)，3個考察因素，確定超聲 - 射流電沉積制備Ni/Co - TiN納米鍍層的最優(yōu)試驗工藝參數(shù)，試驗數(shù)據(jù)及分析結果見表1～3。由表2極差分析可知，上述各因素對鍍層顯微硬度的影響程度由大到小依次為：超聲波功率(P)、TiN納米粒子濃度(ρ)、射流速度(v)。第5組試驗制得的納米鍍層顯微硬度最高，此試驗所用工藝參數(shù)為最優(yōu)組合，即v2P2ρ3。最優(yōu)工藝參數(shù)組合為：射流速度4 m/s，超聲波功率120 W，TiN納米粒子濃度10 g/L。由表3方差分析可知，超聲波功率對鍍層顯微硬度有顯著影響(文中以★標記)，各因素對鍍層顯微硬度的影響顯著性從大到小為P>ρ>v，所得結果與極差分析相同。將顯微硬度較高的第2、8、5組試驗所用工藝參數(shù)組合分別記作A、B、C，然后對3組試驗制得鍍層的表面形貌、元素組成及晶相結構進行表征，并測試鍍層耐磨性能及耐腐蝕性能。

表1 鍍層正交試驗數(shù)據(jù)表

表2 正交試驗極差分析表

表3 方差分析表

2.5 Ni/Co - TiN納米鍍層表面形貌及晶相結構分析

2.5.1 鍍層表面形貌及能譜分析

圖5為A、B、C工藝參數(shù)下的Ni/Co - TiN納米鍍層的SEM表面形貌和EDS能譜。由SEM形貌可見，晶體間隙夾雜有諸多微小粒子，這些粒子為納米TiN。由圖5a可見，鍍層表面有許多較大體積的胞狀晶粒，晶粒間尺寸差異較大，鍍層形貌較為粗糙；由圖5c可見，晶粒尺寸得到細化，尺寸不均勻度有所改善，鍍層形貌較為光滑；由圖5e可見，晶粒尺寸細小、均勻，沒有出現(xiàn)大的胞狀結構，鍍層表面平整致密。

2.5.2 鍍層晶相結構分析

圖6為A、B、C工藝參數(shù)下制得的Ni/Co - TiN納米鍍層的XRD衍射譜。由圖6可知，晶體以沿(111)、(200)、(220)晶面生長為主，分別對應于2θ為44.6°、51.9°和76.5°附近。隨著工藝參數(shù)組合的不斷優(yōu)化，有加強Ni/Co晶粒沿(220)晶面生長的趨勢，但晶體生長的主要方向依然是(111)晶面。分析認為，用超聲波輔助射流電沉積過程，借助超聲空化效應提高了Ni/Co晶粒在(111)晶面的表面活化能，改變晶粒的生長方式，使得結晶取向發(fā)生了改變，從而大幅度提升了Ni/Co晶粒在(111)晶面的衍射峰強度[16]；此外，在超聲場的作用下，TiN納米粒子在鍍液中的分布更為均勻，也會在一定程度上改變鍍層中晶粒的結晶取向，加強晶粒沿(220)晶面的生長。在適當?shù)墓に噮?shù)組合下，鍍層中TiN納米粒子復合量較多，彌散分布的納米粒子可為晶粒的生長提供大量優(yōu)質形心，可有效抑制晶粒生長，使得鍍層中晶粒尺寸細化，進而表現(xiàn)為Ni/Co晶粒衍射峰變矮、增寬。經Scherrer公式計算，工藝參數(shù)組合A、B、C下制得鍍層Ni/Co晶粒平均尺寸分別為76.8，53.2，45.1 nm。

2.6 Ni/Co - TiN納米鍍層耐磨性能測試

圖7和圖8分別為A、B、C工藝參數(shù)下制得Ni/Co - TiN納米鍍層的摩擦系數(shù)和磨損失重。結合圖7、8可知，當選用工藝參數(shù)組合C時，制得鍍層的摩擦系數(shù)最小且穩(wěn)定，其磨損失重最少，這表明該鍍層具有更好的均勻性和自潤滑性，這與之前得到的顯微硬度測試和SEM表征結果一致。該鍍層表面平整、組織致密、晶粒尺寸細小而均勻，因此具有更高的顯微硬度和更好的耐磨性能。

2.7 Ni/Co - TiN納米鍍層耐腐蝕性能測試

圖9和表4為A、B、C工藝參數(shù)組合制得的Ni/Co - TiN納米鍍層在3.5%(質量分數(shù))NaCl溶液中的Tafel曲線及腐蝕試驗結果?？梢钥闯觯顑?yōu)工藝參數(shù)組合(即C工藝參數(shù)組合)下制得的鍍層的自腐蝕電位(-0.338 V)正移，自腐蝕電流密度(2.13×10-6A/cm2)明顯降低，這表明該參數(shù)組合下制得的鍍層處于較低的電化學活性狀態(tài)，說明該鍍層的耐腐蝕性能優(yōu)異。分析原因有：(1) TiN納米粒子在鍍層中充當惰性物理屏障，能抑制腐蝕缺陷的生成并阻礙腐蝕缺陷的擴大；(2) Ni/Co晶粒與TiN納米粒子在鍍層中構成諸多微型腐蝕電池，由于TiN粒子的標準電勢相較于鎳正移，則TiN納米粒子為陰極，Ni/Co晶粒為陽極。這些微型腐蝕電池能促進陽極極化，從而減少因鍍層表面間隙和凹坑等缺陷引起的局部腐蝕的產生，并使得鍍層表面主要發(fā)生均勻腐蝕[17]；(3)優(yōu)化射流電沉積工藝參數(shù)后，制備出的鍍層表面平整致密，則金屬基體與腐蝕液的接觸面積減小，從而抑制了腐蝕液對鍍層內部的腐蝕破壞。

表4 Ni/Co - TiN納米鍍層的電化學腐蝕試驗結果

3 結 論

(1)隨著鍍液中TiN納米粒子濃度、射流速度、超聲波功率的增大，Ni/Co - TiN納米鍍層的顯微硬度均呈現(xiàn)先提高后降低的變化趨勢。正交試驗結果表明，最優(yōu)工藝參數(shù)組合為：射流速度4 m/s，超聲波功率120 W，TiN納米粒子濃度10 g/L。

(2)由極差分析可知，各因素對鍍層顯微硬度的影響程度由大到小依次為：超聲波功率(P)、TiN納米粒子濃度(ρ)、射流速度(v)。由方差分析可知，超聲波功率對鍍層顯微硬度有顯著影響，各因素的影響顯著性從大到小為P>ρ>v，所得結果與極差分析相同。

(3)采用最優(yōu)工藝參數(shù)制備的Ni/Co - TiN納米鍍層的表面形貌平整致密，晶粒尺寸細小、均勻，TiN粒子彌散分布其中；鍍層顯微硬度高達689.82 HV，摩擦系數(shù)較小且磨損失重較少，其自腐蝕電位和自腐蝕電流密度分別為-0.338 V和2.13×10-6A/cm2。隨著工藝參數(shù)組合的不斷優(yōu)化，有加強Ni/Co晶粒沿(220)晶面生長的趨勢，但晶體生長的主要方向依然是(111)晶面。TiN納米粒子攜帶的高表面能可促進Ni/Co晶粒的形核，有效抑制晶粒生長，利于細化鍍層中的晶粒，使得Ni/Co晶粒衍射峰變矮、增寬。