張度寶，方可偉，羅坤杰，范國(guó)輝，李成濤，王 力，沈 劍

(1. 蘇州熱工研究院電站壽命管理技術(shù)中心，江蘇蘇州 215004；2. 生態(tài)環(huán)境部核與輻射安全中心，北京 100089)

0 前 言

8367和904L不銹鋼均為超低C，高Ni、 Cr、Mo的超級(jí)奧氏體不銹鋼，因二者具有良好的耐晶間腐蝕、點(diǎn)蝕以及應(yīng)力腐蝕性能而被廣泛應(yīng)用于核電站重要廠用水系統(tǒng)管道、生活水管道、火電廠煙氣脫硫裝置、化工設(shè)備等服役環(huán)境較為苛刻的關(guān)鍵設(shè)備。316L奧氏體不銹鋼具有較高的強(qiáng)度、韌性、較好的延展性和成型性等特點(diǎn)，與鐵素體和馬氏體不銹鋼相比，316L奧氏體不銹鋼具有更好的耐蝕性和抗氧化性，因此被廣泛應(yīng)用于各種設(shè)備和結(jié)構(gòu)材料。

點(diǎn)蝕是8367、904L和316L奧氏體不銹鋼失效的主要形式之一，嚴(yán)重時(shí)能導(dǎo)致設(shè)備穿孔，在實(shí)際生產(chǎn)中存在很大的安全隱患。以往，國(guó)內(nèi)外學(xué)者主要研究了8367在超臨界水中的應(yīng)力腐蝕行為[1-3]和在煙氣冷凝液中的耐蝕性[4]；904L不銹鋼在不同濃度強(qiáng)酸、弱酸等環(huán)境下的腐蝕行為[5-10]以及316L不銹鋼在氯離子環(huán)境和高溫水環(huán)境下的腐蝕行為[11-14]。朱發(fā)文等[1]研究了8367在550，600，650 ℃超臨界水中的腐蝕行為，指出溫度是影響8367不銹鋼在超臨界水中腐蝕行為的主要因素。張艷等[9]指出904L不銹鋼在5 g/L H2SO4溶液中的鈍化膜主要由Cr2O3、CrOOH、Cr(OH)3等化合物構(gòu)成，表現(xiàn)出良好的耐蝕性能。王長(zhǎng)罡等[10]利用循環(huán)伏安曲線測(cè)試和SEM觀察研究了高溫下濃縮海水模擬溶液中904L不銹鋼的點(diǎn)蝕行為發(fā)現(xiàn)，高溫下在濃縮海水模擬溶液中904L不銹鋼的點(diǎn)蝕電位顯著降低。盧向雨等[13]研究了316L不銹鋼TIG焊接接頭在H2S溶液中的鈍化性能，發(fā)現(xiàn)隨著H2S溶液濃度的增加,316L不銹鋼TIG焊接接頭母材區(qū)和焊縫區(qū)的鈍化性能逐漸降低,耐蝕性下降,且二者耐蝕性的差距逐漸加大。Liu等[14]研究了氯離子濃度對(duì)循環(huán)冷卻水中316L不銹鋼耐蝕性的影響，結(jié)果表明在循環(huán)冷卻水中，隨著Cl-濃度增加，316L不銹鋼耐蝕性降低。而對(duì)8367、904L和316L 3種不同材質(zhì)的不銹鋼在模擬海水中的耐點(diǎn)蝕性能對(duì)比及在不同的溫度海水中的耐點(diǎn)蝕特性，還未見報(bào)道。

本工作以8367、904L超級(jí)奧氏體不銹鋼和316L不銹鋼為研究對(duì)象，綜合浸泡加速腐蝕試驗(yàn)、電化學(xué)試驗(yàn)、金相形貌觀察等對(duì)3種不銹鋼在模擬海水和不同海水溫度下的耐點(diǎn)蝕性能進(jìn)行研究，分析8367、904L和316L不銹鋼在不同環(huán)境溫度作用下腐蝕電化學(xué)的規(guī)律，以期對(duì)8367、904L和316L在不同環(huán)境下的工程應(yīng)用、服役壽命評(píng)估及材料替代提供參考。

1 試 驗(yàn)

1.1 試 樣

試驗(yàn)所用材料為8367、904L和316L奧氏體不銹鋼，三者的化學(xué)成分如表1所示。三者的金相顯微組織如圖1所示。組織為典型的奧氏體，且存在一定量的孿晶組織。

表1 不銹鋼試樣的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

1.2 試驗(yàn)方法

臨界點(diǎn)蝕溫度測(cè)試采用恒電位法，施加700 mV(vs SCE)恒定電位，將溶液溫度從5 ℃以(1.0±0.3)℃/min的速率升溫，測(cè)試試樣腐蝕電流密度隨溫度變化的關(guān)系。待電流密度達(dá)到100 μA/cm2并持續(xù)60 s時(shí)，對(duì)應(yīng)的溫度即為臨界點(diǎn)蝕溫度(CPT)。

參考GB/T 17899-1999“不銹鋼點(diǎn)蝕電位測(cè)量方法”進(jìn)行電化學(xué)試驗(yàn)，試驗(yàn)所用溶液為3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)NaCl溶液，樣品拋光后進(jìn)行試驗(yàn)，每個(gè)條件下共3個(gè)平行樣品。電化學(xué)試驗(yàn)采用CS310電化學(xué)工作站，掃描速度20 mV/min。

參考GB/T 17897-1999“不銹鋼三氯化鐵點(diǎn)腐蝕試驗(yàn)方法”進(jìn)行點(diǎn)蝕浸泡試驗(yàn)。試驗(yàn)時(shí)，共設(shè)定2組不同的實(shí)驗(yàn)溫度(25 ℃和50 ℃)，試驗(yàn)時(shí)間為72 h，試驗(yàn)所用溶液為4%FeCl3溶液。每個(gè)條件下共3個(gè)平行樣品，用800目砂紙打磨，試驗(yàn)結(jié)束后用去離子水和酒精清洗后吹干稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 8367、904L和316L奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕當(dāng)量及臨界點(diǎn)蝕溫度

不銹鋼的抗點(diǎn)腐蝕性能可以通過點(diǎn)蝕當(dāng)量(PERN)衡量[15]，PERN計(jì)算公式如下：

PERN=wCr+3.3wMo+30.0wN

(1)

表2為計(jì)算得到的不同不銹鋼的點(diǎn)蝕當(dāng)量(PERN)，PERN值越大表明材料抗點(diǎn)蝕性能越好，由表2可知，PERN(8367)>PERN(904L)>PERN(316L)。

表2 不銹鋼點(diǎn)蝕當(dāng)量(PERN)

圖2為8367、904L和316L奧氏體不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的CPT曲線，通過分析CPT曲線可知，8367、904L和316L在3.5% NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度分別為66，50，15 ℃，CPT(8367)>CPT(904L)>CPT(316L)，表明8367發(fā)生點(diǎn)蝕的臨界溫度最高，904L次之，316L在高于15 ℃海水中即可發(fā)生點(diǎn)蝕。

2.2 8367、904L和316L奧氏體不銹鋼的電化學(xué)特性

圖3為8367、904L和316L奧氏體不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線和阻抗譜，表3和表4分別為電化學(xué)極化曲線和阻抗譜擬合結(jié)果。分析圖3a極化曲線和表3可知，3種不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的極化曲線特征相似，陰極極化部分均為氧去極化過程。8367的臨界點(diǎn)蝕電位Eb(8367)高于904L臨界點(diǎn)蝕電位Eb(904L)，高于316L臨界點(diǎn)蝕電位Eb(316L)，表明，316L在海水環(huán)境下最易達(dá)到其點(diǎn)蝕電位而發(fā)生腐蝕，904L次之，8367最不易達(dá)到其點(diǎn)蝕電位。容抗弧半徑的大小反映了腐蝕過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻的高低，容抗弧越大表明電荷轉(zhuǎn)移電阻越大，點(diǎn)蝕敏感性越低，反之則點(diǎn)蝕敏感性越高。分析圖3b電化學(xué)阻抗譜和表4擬合結(jié)果發(fā)現(xiàn)，3種不銹鋼材料所得阻抗譜均由容抗弧組成，且8367的容抗弧半徑大于904L的容抗弧半徑，大于316L的容抗弧半徑，表明8367不銹鋼的點(diǎn)蝕敏感性最低，316L不銹鋼點(diǎn)蝕敏感性最高。這一結(jié)果與圖3a極化曲線分析結(jié)果相吻合。

表3 8367、904L和316L在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)極化曲線擬合結(jié)果

表4 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果

圖4a、4b、4c分別為8367、904L和316L不銹鋼在不同溫度海水中的動(dòng)電位極化曲線, 圖4d為3種不銹鋼在不同溫度海水中點(diǎn)蝕點(diǎn)位柱狀圖。由圖4a可知在實(shí)驗(yàn)溫度為25 ℃時(shí)，8367不銹鋼試樣點(diǎn)蝕電位為0.98 V。隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，維鈍電流密度無明顯變化，點(diǎn)蝕電位小幅度降低。由圖4b可知904L不銹鋼在溫度低于50 ℃時(shí)，隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，自腐蝕電位Ecorr和腐蝕電流密度Jcorr的變化不明顯，維鈍電流密度接近，常溫下Tafel曲線比較平滑，40 ℃時(shí)，當(dāng)電位掃描至800 mV以上區(qū)間時(shí)，904L不銹鋼的鈍化膜穩(wěn)定性下降，電流密度快速增大，點(diǎn)蝕發(fā)生；當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度高于50 ℃時(shí)，隨著溫度的升高，點(diǎn)蝕電位Rp明顯下降，鈍化區(qū)范圍縮短，點(diǎn)蝕敏感性明顯提高。由圖4c可知當(dāng)介質(zhì)溫度為25 ℃時(shí)，316L不銹鋼點(diǎn)蝕點(diǎn)位為0.40 V，隨著介質(zhì)溫度的升高，試樣鈍化區(qū)間逐漸縮短，點(diǎn)蝕電位逐漸減小，點(diǎn)蝕敏感性提高。由圖4d可知，當(dāng)介質(zhì)溫度為25～60 ℃時(shí)，8367不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕電位隨溫度改變無明顯變化，表明在該溫度區(qū)間內(nèi)8367不銹鋼的鈍化膜具有較高的穩(wěn)定性，點(diǎn)蝕敏感性低。904L和316L不銹鋼的臨界點(diǎn)蝕電位隨溫度升高逐漸降低，點(diǎn)蝕敏感性提高，這是因?yàn)殡S著溫度的升高，溶液中的溶解氧濃度下降，改變了溶解氧與鈍化膜上的吸附氧之間的吸附平衡；同時(shí)溫度升高加劇了鈍化膜表面吸附氧的熱運(yùn)動(dòng)，造成了吸附氧脫附，局部吸附氧的脫附導(dǎo)致電極表面氧還原速度下降，從而降低了鈍化膜表面微觀區(qū)域的pH值，進(jìn)而影響了904L和316L不銹鋼鈍化膜的穩(wěn)定性[16，17]。隨著溫度由30 ℃上升到50 ℃，Cl-活性增強(qiáng)，更容易與鈍化膜中的金屬離子結(jié)合形成可溶性的鹵化物，誘發(fā)點(diǎn)蝕，導(dǎo)致904L和316L不銹鋼鈍化膜對(duì)基體的保護(hù)作用減弱。

結(jié)合8367、904L和316L不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度分析可知，8367不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度為66 ℃，在該溫度以下，該材料均表現(xiàn)出良好的抗電腐蝕性能。904L不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度為50 ℃，在介質(zhì)溫度低于50 ℃時(shí)該材料具有較低的點(diǎn)蝕敏感性，在介質(zhì)溫度高于50 ℃時(shí)，點(diǎn)蝕電位明顯下降，點(diǎn)蝕敏感性增大。316L不銹鋼臨界點(diǎn)蝕溫度為15 ℃，因此，316L在介質(zhì)溫度為25～50 ℃的3.5%NaCl溶液中均具有較低的點(diǎn)蝕電位。

2.3 8367、904L和316L奧氏體不銹鋼浸泡點(diǎn)蝕情況

表5為8367、904L和316L在不同介質(zhì)溫度下4%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))FeCl3溶液中浸泡72 h后的腐蝕速率，圖5為浸泡后不銹鋼試樣在體式顯微鏡下的點(diǎn)蝕形貌。由表4、圖5可知介質(zhì)溫度為20 ℃和50 ℃時(shí)，腐蝕速率排序?yàn)?367不銹鋼<904L不銹鋼<316L不銹鋼，且隨著介質(zhì)溫度的升高，8367不銹鋼的腐蝕速率無明顯變化，試樣表面無明顯腐蝕現(xiàn)象。介質(zhì)溫度為20 ℃時(shí)，904L不銹鋼腐蝕速率較小，樣品浸泡72 h后表面無明顯腐蝕痕跡；介質(zhì)溫度升高至50 ℃，904L腐蝕速率大幅度提高，樣品表面出現(xiàn)點(diǎn)蝕坑。介質(zhì)溫度為20 ℃和50 ℃時(shí)，316L不銹鋼均具有較高的腐蝕速率，且隨著溫度升高腐蝕速率增大，樣品表面點(diǎn)蝕數(shù)量增多，點(diǎn)蝕坑尺寸增大。

表5 8367、904L 和 316L在不同溫度 FeCl3溶液中腐蝕速率

3 結(jié) 論

(1)8367、904L和316L不銹鋼在3.5% NaCl溶液中的臨界點(diǎn)蝕溫度分別為66，50，15 ℃，CPT(8367)>CPT(904L)>CPT(316L)。

(2)8367臨界點(diǎn)蝕電位>904L臨界點(diǎn)蝕電位>316L臨界點(diǎn)蝕電位，且隨著介質(zhì)溫度的升高，8367的臨界點(diǎn)蝕電位無明顯變化，904L和316L不銹鋼臨界點(diǎn)蝕電位逐漸降低，點(diǎn)蝕敏感性提高。

(3)8367不銹鋼在介質(zhì)溫度為20 ℃和50 ℃的4%FeCl3溶液中均具有較低的腐蝕速率，且隨著溫度升高，腐蝕速率無明顯變化。904L 和 316L不銹鋼在介質(zhì)溫度為20 ℃和50 ℃的4% FeCl3溶液中腐蝕速率均大于8367不銹鋼腐蝕速率，且隨著溫度由20 ℃升高至50 ℃，腐蝕速率大幅度增大。在實(shí)驗(yàn)溫度范圍內(nèi)，8367腐蝕速率無明顯變化，其腐蝕性能優(yōu)于904L和316L。