王廣秀，林燕珊，何敏女，黃玉珊

(廣州精聯(lián)新材料有限公司，廣東 廣州 511356)

0 前 言

每年因金屬腐蝕報(bào)廢的材料或制品不計(jì)其數(shù)[1,2]。金屬腐蝕導(dǎo)致金屬產(chǎn)生斑跡、影響外觀色澤；降低金屬材料的強(qiáng)度、塑性、韌性等力學(xué)性能；縮短其使用壽命。金屬腐蝕不僅耗損資源，甚至容易造成火災(zāi)、爆炸等災(zāi)難性事故[3]。

防銹油能夠使金屬表面與環(huán)境隔離，保護(hù)金屬不受腐蝕介質(zhì)侵蝕。對(duì)一款耐鹽霧-抗乳化型防銹油的要求如下：能在金屬表面形成致密的高強(qiáng)度保護(hù)油膜以抑制腐蝕介質(zhì)(氯離子、水和氧氣)損壞金屬[4-6]。如何提高油膜強(qiáng)度以獲得防銹性能良好的防銹油成為研究熱點(diǎn)。提高油膜強(qiáng)度最簡(jiǎn)單的方法是提高防銹油的黏度，增加油膜厚度，但是存在除膜和清洗困難等問(wèn)題。然而，楊奔奔等[7]研究了聚α-烯烴基礎(chǔ)油黏度對(duì)防銹油防銹性能的影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：當(dāng)加入一定量復(fù)合油溶性緩蝕劑TW742時(shí)，防銹油黏度越小，所配制的防銹油防銹效果越好；以黏度最低的PAO2為例，隨著TW742加入量的增加，所配制的防銹油的防銹效果更好。油溶性緩蝕劑對(duì)薄層防銹油的防銹性起到?jīng)Q定作用[8-10]，但其加入量一般在15%以上，大大增加了防銹油的使用成本。此外，可在溶劑稀釋型或者薄層防銹油中加入成膜劑來(lái)提高油膜強(qiáng)度，例如加入酚醛樹(shù)脂、丙烯酸樹(shù)脂、石蠟等[11]，此時(shí)產(chǎn)生的油膜是干燥的硬質(zhì)膜，僅適用于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單或者不需要去除防銹油膜的金屬制品；不適合用于大批量、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬制品的防銹儲(chǔ)存。

本工作以氧化石蠟丁酯為成膜劑，石油磺酸復(fù)鹽作為主要緩蝕劑，十二烯基丁二酸作為脫水劑，旨在研發(fā)一種耐鹽霧-抗乳化型軟膜薄層防銹油，能夠同時(shí)抑制氯離子、水和氧氣等多種腐蝕介質(zhì)對(duì)金屬的腐蝕，以適用于大批量、結(jié)構(gòu)復(fù)雜的金屬制品的防銹儲(chǔ)存。

1 試驗(yàn)部分

1.1 防銹油基本組成

軟膜薄層防銹油配方組成如表1所示。

表1 軟膜薄層防銹油配方組成(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Composition of soft thin film antirust oil formula(mass fraction)

本工作選用全耗損系統(tǒng)用油L-AN46 作為基礎(chǔ)油。該類基礎(chǔ)油具有閃點(diǎn)高、揮發(fā)分少等特點(diǎn)，在金屬表面易成膜，對(duì)油溶性緩蝕劑有良好的溶解和分散能力；選用N-油酰肌氨酸十八胺、十二烯基丁二酸作為脫水劑。N-油酰肌氨酸十八胺具有強(qiáng)極性，十二烯基丁二酸具有遇水不乳化的特性，是脫水劑的良好選擇；為了保證油品具有清亮透明的外觀，加入助溶劑二丙二醇甲醚和少量抗氧化劑2,6-二叔丁基對(duì)甲酚。本工作重點(diǎn)討論不同成膜劑和不同油溶性緩蝕防銹劑對(duì)防銹油耐鹽霧-抗乳化性能的影響。

1.2 試驗(yàn)方法

(1)金屬試片 金屬試片為低碳鋼件，型號(hào)為Q390A，尺寸為φ23 mm×105 mm和φ15 mm×105 mm，其化學(xué)組成如表2所示。

(2)鹽水浸漬試驗(yàn)法 參照SH/T0025 進(jìn)行測(cè)試。將已經(jīng)制備好的3個(gè)涂有防銹油的試件完全浸入500 mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.0%±0.1%，pH值為8.0～8.2，溫度為(23±3) ℃的恒溫NaCl溶液，仔細(xì)觀察試件的銹蝕情況，并記錄時(shí)間。

耐鹽水腐蝕評(píng)定方法：如果出現(xiàn)1根及以上試件表面發(fā)生銹蝕，則記錄的時(shí)間為耐鹽水腐蝕時(shí)間。如果第1根試件和其他試件銹蝕時(shí)間間隔超過(guò)3 h及以上，則增加1組重復(fù)性試驗(yàn)，以排除個(gè)別工件因材質(zhì)或打磨不合格等因素導(dǎo)致的銹蝕。

(3)抗乳化性能測(cè)定 參照GB/T 7305進(jìn)行測(cè)定。

①將水浴溫度加熱至(54±1) ℃，并保持溫度為恒定。

②向容量為100 mL的干凈量筒內(nèi)慢慢倒入40 mL蒸餾水，然后倒入40 mL表1配方配制的防銹油，至量筒刻度為80 mL處。

③將量筒放入(54±1) ℃的恒溫水浴中，然后將攪拌葉片放入量筒內(nèi)，用金屬夾固定，預(yù)熱10 min，使量筒內(nèi)的油水溫度和水浴溫度一致。

④預(yù)熱完成后，攪拌裝置自動(dòng)開(kāi)啟，攪拌試樣5 min。停止攪拌后，提起攪拌棒，用包有耐油橡膠的玻璃棒把殘留在攪拌葉上的油刮落到量筒內(nèi)。

⑤每隔5 min觀察并記錄量筒內(nèi)分離的油、水和乳化層體積數(shù)，必要時(shí)將量筒移出水浴，仔細(xì)觀察并記錄。

(4)鹽霧測(cè)試 參照SH/T 0081進(jìn)行鹽霧測(cè)試，試驗(yàn)條件如表3所示。耐鹽霧腐蝕評(píng)價(jià)方法：如果出現(xiàn)1根及以上試件表面出現(xiàn)銹水或發(fā)生銹蝕，則記錄的時(shí)間為耐鹽霧腐蝕時(shí)間。如果第1根試件和其他試件銹蝕時(shí)間間隔超過(guò)3 h及以上，則增加一組重復(fù)性試驗(yàn)，以排除因個(gè)別試件材質(zhì)或打磨不合格等因素導(dǎo)致的銹蝕。

表3 鹽霧測(cè)試試驗(yàn)條件Table 3 Experimental conditions of salt spray test

2 結(jié)果與討論

2.1 成膜材料的篩選

以石油磺酸鋇作為防銹油的主要緩蝕劑，按照表1配方配制防銹油。表4給出了不同成膜材料對(duì)防銹油成膜性能的影響。

表4 成膜材料性能測(cè)試Table 4 Performance test of film-forming materials

由表4可知，以全精煉石蠟為成膜劑配制的防銹油防銹性和穩(wěn)定性最差。NaCl溶液中的Cl-最容易穿過(guò)油膜滲透到工件表面，導(dǎo)致金屬發(fā)生銹蝕。十二烯基二元羧酸皂是非常好的成膜劑，但是皂基的極性太強(qiáng)，難溶于油，容易析出。十二烯基丁二酸的防銹性比其相應(yīng)的皂基差，但在其油中溶解度大，遇水不乳化的優(yōu)點(diǎn)，常將十二烯基丁二酸作為脫水劑使用。故本工作選用十二烯基丁二酸作為脫水劑，加入量為0.5%。在氧化石蠟系列成膜劑中，鈣皂抗鹽水性能最佳，溶解性和穩(wěn)定性差，易析出；氧化石蠟丁酯具有良好的溶解性，酯基、羧基等強(qiáng)極性基團(tuán)和長(zhǎng)碳鏈的烴基以物理或化學(xué)吸附的形式定向吸附成膜，增強(qiáng)排水性和成膜性能，從而抑制了金屬腐蝕。故本工作選用氧化石蠟丁酯作為防銹油的成膜劑。

2.2 油溶性緩蝕劑的選擇

2.2.1 緩蝕劑的用量與耐鹽霧性能

為了探索緩蝕劑的最佳用量，對(duì)不同種緩蝕劑的用量與耐鹽霧腐蝕性能進(jìn)行了研究。3種不同緩蝕劑以不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)配制的防銹油的耐鹽霧腐蝕時(shí)間如圖1所示。

由圖1可知，石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，耐鹽霧腐蝕性能基本達(dá)到最佳，但耐鹽霧腐蝕時(shí)間只有36 h。磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，耐鹽霧腐蝕性能最佳。與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石油磺酸鋇相比，磺酸鈣耐鹽霧腐蝕性能更佳。當(dāng)磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹥4%時(shí)，耐鹽霧腐蝕性能顯著提高；磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)﹥8%時(shí)，在室溫條件下放置7 d，所配制的防銹油底部有沉淀析出，穩(wěn)定性變差。故磺酸鈣的適宜質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%～7%。當(dāng)石油磺酸鋇和磺酸鈣復(fù)合緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，耐鹽霧腐蝕達(dá)到60 h無(wú)銹蝕，是同等質(zhì)量分?jǐn)?shù)單獨(dú)使用石油磺酸鋇的1.8倍，磺酸鈣的1.4倍左右。因此，通過(guò)在配方中使用石油磺酸鋇和磺酸鈣復(fù)合緩蝕劑，可有效提高防銹油的耐鹽霧性能。

為了進(jìn)一步探究2種緩蝕劑對(duì)防銹油耐鹽霧性能的影響，考察了分別選取石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)及磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)配制的防銹油耐鹽霧腐蝕60 h效果，結(jié)果顯示：石油磺酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)為14%時(shí)，配制的防銹油經(jīng)鹽霧腐蝕60 h后，6件工件均出現(xiàn)小的點(diǎn)蝕，腐蝕部分油膜未發(fā)生乳化現(xiàn)象。這說(shuō)明磺酸鋇鹽對(duì)水膜有很好的置換作用，可抑制鋼鐵在濕熱條件下的金屬腐蝕；但是對(duì)鹽水中的Cl-阻斷作用欠佳，耐鹽霧腐蝕性能一般；磺酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，配制的銹油經(jīng)鹽霧腐蝕60 h后，6件工件中有4件工件發(fā)生腐蝕，被腐蝕位置出現(xiàn)油層乳化現(xiàn)象。這說(shuō)明雖然磺酸鈣能夠有效抑制Cl-對(duì)金屬的腐蝕，但是磺酸鈣對(duì)水膜的置換作用較差，隨著噴霧時(shí)間的延長(zhǎng)，油膜逐漸被水膜乳化，造成金屬腐蝕。

2.2.2 油溶性緩蝕劑的抗乳化性能

由于GB/T 7305適用于測(cè)定40 ℃下運(yùn)動(dòng)黏度大于28.8 mm2/s的油品，為此去掉表1防銹油配方中200號(hào)溶劑汽油以使黏度達(dá)到該范圍，對(duì)剩余組分進(jìn)行抗乳化性能測(cè)定，結(jié)果如表5所示。表5中，抗乳化性能表示方法a-b-c(d)中各符號(hào)的意義如下：a 表示油層的體積(mL)；b 表示水層的體積(mL)；c表示實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)乳化層的體積(mL)；d表示在測(cè)試條件下，乳化層為3 mL或者更少時(shí)的時(shí)間(min)。

表5 不同緩蝕劑的抗乳化性能(緩蝕劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%)Table 5 Anti-emulsification performance of different corrosion inhibitors(total mass fraction of corrosion inhibitors=12%)

由表5可知，防銹油配方A水層外觀透亮，油水界面清晰且分離時(shí)間短，抗乳化性能較好。而防銹油配方B油水分離時(shí)間長(zhǎng)，水層中含有被乳化的大顆油滴并且外觀渾濁，說(shuō)明石油磺酸鋇的抗乳化性能和對(duì)水膜的置換作用優(yōu)于磺酸鈣，與2.2.1結(jié)果一致。這可能是由于石油磺酸鋇中非極性的烴端和極性基端的鋇鹽均是疏水性的，能夠起到雙重隔水作用；而磺酸鈣遇水容易發(fā)生分解。與防銹油配方B相比，石油磺酸鋇∶磺酸鈣=1∶1配制的防銹油C水層中大顆油滴滯留在水層中的情況得到改善。

2.2.3 石油磺酸鋇與磺酸鈣的配比對(duì)防銹性能的影響

表6為石油磺酸鋇與磺酸鈣的配比對(duì)防銹油防銹性能的影響。由表6可知，當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，石油磺酸鋇∶磺酸鈣=7∶5，配制的防銹油的抗乳化和耐鹽霧腐蝕性能較優(yōu)；石油磺酸鋇∶磺酸鈣=1∶1時(shí)次之。綜上所述，通過(guò)在配方中使用石油磺酸鋇和磺酸鈣復(fù)合緩蝕劑，獲得了同時(shí)具有耐鹽霧-抗乳化性能的防銹油。當(dāng)緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，優(yōu)化配方應(yīng)盡量遵循石油磺酸鋇與磺酸鈣=1∶1，或者石油磺酸鋇的加入量略高于磺酸鈣的原則。同時(shí)，由于石油磺酸鋇的使用過(guò)程存在污染環(huán)境的問(wèn)題，在配方中引入磺酸鈣，一方面減少了石油磺酸鋇的用量，在一定程度上減少了對(duì)環(huán)境的污染；另一方面也提高了防銹油的耐鹽霧性能。

表6 不同配比的石油磺酸鋇與磺酸鈣配制的防銹油的防銹性能(緩蝕劑的總質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12 %)Table 6 Antirust performance of antirust oil prepared with barium petroleum sulfonate and calcium sulfonate in different proportions (total mass fraction of corrosion inhibitors=12 %)

2.3 防銹油的理化性能

復(fù)合緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%，石油磺酸鋇與磺酸鈣的配比分別為7∶5和1∶1時(shí)，按表1所配制防銹油DB-1和DB-2的理化性能如表7所示。由表7可知，2配方制得的防銹油理化性能均較優(yōu)。

表7 軟膜薄層防銹油理化性能Table 7 Physical and chemical properties of soft thin film antirust oil

3 結(jié) 論

(1)氧化石蠟丁酯具有的溶解性和成膜性能，形成的油膜柔軟連續(xù)，可作為良好的成膜劑使用。

(2)與相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的石油磺酸鋇相比，磺酸鈣耐鹽霧腐蝕性能更好，但遇水容易發(fā)生分解；而石油磺酸鋇對(duì)水膜有很好的置換作用，抗乳化性能佳。通過(guò)在配方使用石油磺酸鋇和磺酸鈣復(fù)合緩蝕劑，可發(fā)揮協(xié)同作用，獲得具有耐鹽霧-抗乳化性能的防銹油。

(3)當(dāng)復(fù)合緩蝕劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%時(shí)，優(yōu)化配方應(yīng)盡量遵循石油磺酸鋇與磺酸鈣的配比=1∶1，或者石油磺酸鋇的加入量略高于磺酸鈣的原則。