陳菊娜，蔣以山，肖 鋒，許 瑩，張晚晚，王 巍

(1. 海軍潛艇學(xué)院，山東 青島 266199；2. 中國海洋大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 青島 266100)

0 前 言

在海洋基礎(chǔ)設(shè)施設(shè)計和建造過程中，材料的腐蝕現(xiàn)象會帶來安全隱患，造成重大安全事故，因此必須重點關(guān)注。據(jù)統(tǒng)計，我國海洋產(chǎn)業(yè)腐蝕損失約占全國全部腐蝕損失的1/3[1]。我國最新腐蝕成本調(diào)查研究指出[2]，如果采取有效的控制和防護(hù)措施，可以避免25%～40%的腐蝕損失，每年最多可以減少近6 000億元的損失。在有效的控制和防護(hù)措施中，有機(jī)防護(hù)涂層是最為有效的一種防腐蝕技術(shù)。其中，聚脲涂層由于其內(nèi)部脲鍵等化學(xué)鍵作用和分子內(nèi)的氫鍵作用，相較于其他涂層，具有更好的力學(xué)性能和附著力，且具有更高的致密度，表現(xiàn)出更好的防腐性能。此外，聚脲涂層優(yōu)異的耐候性也使得其在多種防腐涂層中脫穎而出。近幾年，聚脲涂層由于其優(yōu)異的防腐性能、耐老化性能以及成熟的施工技術(shù)，被廣泛應(yīng)用于各種海洋環(huán)境工程建筑和裝備中。因此，本文綜述了聚脲涂層在海洋環(huán)境中的應(yīng)用情況，包括傳統(tǒng)聚脲涂層的應(yīng)用及新型聚脲涂層的相關(guān)研究進(jìn)展，并對未來聚脲涂層的發(fā)展方向提出了建議。

1 聚脲涂層的簡介

聚脲技術(shù)源于20世紀(jì)80年代，分別經(jīng)歷了芳香族聚脲、脂肪族聚脲和PAE聚脲3個發(fā)展階段[3]。其中，芳香族聚脲主要由芳香族異氰酸酯與羥基聚醚形成的半預(yù)聚體和端氨基聚醚組成，由于其優(yōu)異的耐腐蝕性能，被廣泛應(yīng)用于混凝土、鋼結(jié)構(gòu)的防水防腐等領(lǐng)域。但是，芳香族聚脲在使用時易泛黃或褪色，導(dǎo)致其服役壽命降低。脂肪族聚脲是由脂肪族異氰酸酯與端氨基聚醚形成的半預(yù)聚體和端氨基聚醚組成，相比于芳香族聚脲，其耐紫外光性能以及抗老化性能有了顯著提升。但是，由于該種聚脲涂層有較高的反應(yīng)活性，故其服役壽命較短，不能滿足海洋工程的使用需求。近些年來，被稱為第三代聚脲的聚天冬氨酸酯(PAE)聚脲被廣泛研究。PAE是一種脂肪族仲胺擴(kuò)鏈劑，與傳統(tǒng)的羥基聚醚相比，其與異氰酸酯的反應(yīng)速率降低，故第三代聚脲具有更高的化學(xué)惰性。此外，未完全反應(yīng)的自由胺基可以與金屬表面反應(yīng)，鈍化鋼材表面，提升涂層的防腐性能和涂層附著力，減少涂層產(chǎn)生氣泡，綜合提高防腐能力。由于聚脲具有高拉伸強(qiáng)度、高斷裂伸長率、強(qiáng)附著力等物理優(yōu)點以及優(yōu)異的防水和防腐的性能[3]，其在海洋防腐工程中有著廣泛的應(yīng)用。

2 聚脲涂層的防腐性能

2.1 海洋大氣環(huán)境中的聚脲防腐涂層

海洋大氣環(huán)境是一種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境：不僅相對濕度較大，含鹽量高，化學(xué)腐蝕嚴(yán)重；同時，濕氣附著在金屬基底上，形成水膜，很容易形成氧濃差電池等類型的電化學(xué)腐蝕。

針對這種腐蝕機(jī)制，目前常用的金屬腐蝕防護(hù)技術(shù)主要有合理選材、表面防護(hù)、介質(zhì)處理、電化學(xué)保護(hù)和外加耐蝕劑等。材料的表面防護(hù)技術(shù) 是通過電鍍或表面改性等手段，在金屬表面形成一層保護(hù)膜，將材料與腐蝕介質(zhì)隔開，防止或延緩腐蝕的發(fā)生，是目前應(yīng)用最普遍的腐蝕防護(hù)手段之一。

聚脲是一種無污染的高性能熱固性彈性體，其耐鹽霧腐蝕能力強(qiáng)，并且其涂層的力學(xué)性能、耐老化性能優(yōu)異，聚脲涂層代表著海洋大氣環(huán)境中防腐技術(shù)的發(fā)展趨勢。

2.1.1 聚脲涂層在金屬防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

黃微波等[4]通過在海洋大氣環(huán)境下的自然暴曬和紫外加速老化等方法，對Qtech-412聚脲防腐涂層的耐久性展開了研究。FTIR和DSC測試結(jié)果顯示：2種老化方式均使涂層表面的化學(xué)鍵斷裂，但內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)仍然保持穩(wěn)定狀態(tài)。后續(xù)的劃叉破壞試驗也證明，該涂層的實際防腐效果遠(yuǎn)優(yōu)于其他防腐涂層。李海揚等[5]從光澤度、吸水率、附著力和微觀結(jié)構(gòu)4個方面，對聚脲涂層在海洋大氣環(huán)境下的耐腐蝕性能進(jìn)行分析研究發(fā)現(xiàn)：聚脲涂層經(jīng)戶外暴曬老化和QUV紫外加速老化后，光澤度明顯下降；吸水率有小幅度提高；表面出現(xiàn)不同程度的微裂紋，附著力略有下降，但自身結(jié)構(gòu)基本完整，仍能對鋼板起到很好的防護(hù)作用。Kanwal等[6]以環(huán)氧-多元胺為基體，開發(fā)了以六亞甲基二異氰酸酯(HDMI)為壁材、聚硫脲甲醛(PTF)為芯材的微膠囊涂層，并對噴涂該涂層的304不銹鋼板進(jìn)行了電化學(xué)防腐研究，結(jié)果顯示：溫度和pH值是影響微膠囊合成的決定性因素。對鋼材的電化學(xué)測試表明，合成的PTF涂層在人工模擬海水環(huán)境中有良好的防腐性能。Amini等[7]通過數(shù)值模擬和試驗研究了海上應(yīng)用中聚脲涂層的壽命情況，測量了DH-36鋼板上1 mm厚的聚脲涂層對脈沖載荷的響應(yīng)。在此基礎(chǔ)上，Rijensky等[8]對高壓水流沖擊下的聚脲涂層鋁合金板進(jìn)行了水力膨脹試驗，揭示了聚脲涂層對水流與鋁板之間相互作用的影響：在輕度沖擊下，將聚脲涂層噴涂在鋼板與水相互作用的一側(cè)時的舒緩作用更明顯，聚脲可以降低作用在板上的沖擊力和吸收更多的能量。當(dāng)沖擊強(qiáng)度劇烈時，聚脲涂層將受到巨大的壓縮荷載，其體積模量迅速增大并失去緩沖作用。此外，金浩法等[9]也通過有限元模擬和落球沖擊試驗表明，聚脲涂層能夠顯著提高鋼板的抗沖擊性能。黃微波等[10]通過力學(xué)性能測試，綜合對比和分析了聚脲和聚氨酯的性能差異。結(jié)果顯示，在服役前期，聚氨酯的力學(xué)性能優(yōu)于聚脲，但經(jīng)短期養(yǎng)護(hù)后，聚脲的力學(xué)性能逐漸超過聚氨酯。黃秀峰等[11]對涂覆聚脲的陣列型式模型進(jìn)行了靜態(tài)力學(xué)性能研究。結(jié)果顯示：涂覆聚脲模型表現(xiàn)出良好的壓縮力學(xué)性能和吸能特性，并且避免了點陣結(jié)構(gòu)的早期脆斷，在多點彎曲試驗時上、下面板的應(yīng)變時程曲線更平滑。

聚脲涂層與金屬基材間的附著力強(qiáng)，不易脫落、涂層的耐腐蝕性能好、施工速度快，固化時間短，使用壽命長且不需要保養(yǎng)，具有聚氨酯等涂料難以望其項背的優(yōu)勢。但同樣，聚脲噴涂需要精準(zhǔn)的參數(shù)控制，施工精度不足容易導(dǎo)致針孔、起泡和腐蝕等致命后果。

2.1.2 聚脲涂層在混凝土防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

混凝土憑借其低成本、高可塑性、高環(huán)保性和優(yōu)異的力學(xué)性能等優(yōu)點，躋身為當(dāng)今用量最大的土木工程材料，被廣泛用于公路、橋梁等基礎(chǔ)設(shè)施和高低層建筑的建設(shè)。而混凝土作為一種脆性大、抗拉強(qiáng)度低的多孔結(jié)構(gòu)材料，在服役過程中不可避免地受到外界有害物質(zhì)的影響，從而影響其使用壽命。劉競等[12]對多種混凝土表層防護(hù)技術(shù)的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了系統(tǒng)介紹，并指出了目前存在的問題和發(fā)展方向。李志高等[13]以抗凍性和抗氯離子滲透性能為標(biāo)準(zhǔn)，對青島海灣大橋聚脲涂層的耐腐蝕性能進(jìn)行了研究。張春艷等[14]對長期暴露在海洋大氣環(huán)境中聚脲涂層的老化行為和機(jī)理進(jìn)行了深入研究，通過衰減全反射傅里葉變換紅外光譜和X射線光電子能譜等手段，分析了聚脲涂層老化后表面力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性以及化學(xué)性能的變化。從外觀和形態(tài)來看，老化后的聚脲涂層表現(xiàn)出光損失和粉化現(xiàn)象，裂紋隨暴露時間的延長而增加，缺陷面積和接觸角呈負(fù)相關(guān)。表面粗糙度明顯增加。FTIR表明，老化后的聚脲涂層出現(xiàn)明顯的斷鏈現(xiàn)象，氫鍵合脲羰基鍵長基本不變，但含量有明顯的下降，聚脲分子間的相互作用力減弱。軟鏈段和硬鏈段的相對含量發(fā)生明顯變化，表明微相分離程度的增加，軟鏈段被刻蝕，涂層表面粗糙度提高。動水作用極大地加快了腐蝕產(chǎn)物在界面處的堆積速度，導(dǎo)致涂層附著力明顯下降。朱長輝[15]通過混凝土面板堆石壩面板的聚脲防滲涂層施工總結(jié)出：噴涂聚脲的固化速度快，但和混凝土基體的粘結(jié)強(qiáng)度低，剝離韌性較低；手刮聚脲的固化時間長，對基體的浸潤性好，聚脲涂層和基體的粘結(jié)性好，且拉拔強(qiáng)度高。

綜上所述，在海洋大氣這種復(fù)雜的腐蝕環(huán)境下，聚脲涂層能較好地保護(hù)金屬和混凝土材料免遭腐蝕，且聚脲涂層固化速度快、力學(xué)性能和抗老化性能優(yōu)異、施工質(zhì)量和表面光澤度不會受到濕氣的影響。因此可以預(yù)見，聚脲防腐涂層將在海洋與大氣環(huán)境的腐蝕防護(hù)工程中發(fā)揮更加重要的作用。

2.2 海水環(huán)境中的聚脲防腐涂層

2.2.1 聚脲涂層在金屬防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

在海洋工程和其他工業(yè)應(yīng)用中，鋁及其合金由于其輕質(zhì)和優(yōu)越的力學(xué)性能已被廣泛使用。在海水環(huán)境等腐蝕環(huán)境下提高鋼、鋁及其合金等金屬的防腐性能已成為重中之重。有機(jī)涂層是在腐蝕環(huán)境中防護(hù)鋁及其他金屬的常規(guī)手段，聚脲等有機(jī)涂層常被用作阻擋層對金屬提供保護(hù)。Arunkumar等[16]選擇低碳鋼IS2062和鋁5052-H32作為基體，研究了聚脲涂層對金屬耐腐蝕性的影響。結(jié)果證明，對于KOH、H2SO4和NaCl 3種介質(zhì)，聚脲涂層的保護(hù)效率高于90%，并且與金屬有著較強(qiáng)的粘附能力。但低碳鋼與鋁的強(qiáng)度較低，為了提高金屬材料表面強(qiáng)度與耐磨性，微弧氧化技術(shù)(MAO)被用于在鋁、鎂、鈦和其他金屬及其合金的表面上生成以金屬氧化物為主的陶瓷膜，但在這一過程中，金屬表面產(chǎn)生了大量的微裂紋與微孔，從而耐腐蝕性會下降。為了改善這一問題，Mo等[17]通過層疊方式將自組裝硅烷與異佛爾酮二異氰酸酯交替涂在MAO膜層表面上，采用EDS證明聚脲成功生長在MAO膜層表面，并且通過接觸角測量以及電化學(xué)測試等方法得出結(jié)論：這種聚脲涂層可以增強(qiáng)MAO膜層疏水性以及防腐性能。

此外Zhang等[18]通過共價接枝磺酸基至石墨納米片邊緣制備SG即磺化石墨烯，后將其加入WPUA即水性聚脲制備復(fù)合涂層(SG/WPUA)中，經(jīng)EIS試驗表明，0.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))SG復(fù)合涂層的耐腐蝕效率最高。結(jié)合磺化石墨烯和聚脲的優(yōu)點，為磺化石墨烯/水性聚脲(SG/WPUA)復(fù)合涂層在惡劣環(huán)境中的應(yīng)用提供了理論依據(jù)。Chen等[19]成功合成磺酸化電活性聚脲(S-EPU)，發(fā)現(xiàn)與非電活性聚脲(N-EPU)相比，S-EPU涂層顯示出更高的電催化性能，從而形成更致密的鈍化層以保護(hù)金屬基底，因此S-EPU具有更優(yōu)異的防腐能力。聚脲涂層憑借其與金屬基底良好的粘附能力與優(yōu)異的防腐能力正被廣泛應(yīng)用。

2.2.2 聚脲涂層在混凝土防護(hù)領(lǐng)域的應(yīng)用

海洋環(huán)境下建筑結(jié)構(gòu)的耐久性問題已成為眾多專家學(xué)者關(guān)注的焦點。目前混凝土結(jié)構(gòu)已在諸如建筑物、橋梁等基礎(chǔ)設(shè)施建設(shè)領(lǐng)域中得到了廣泛應(yīng)用，這便要求其具有足夠的耐久性，以在各種侵蝕性環(huán)境特別是海洋環(huán)境中服役數(shù)十年而性能損失小。但是，隨著時間的流逝，侵入性介質(zhì)(例如氯化物，水，二氧化碳和氧氣)的侵入會破壞混凝土結(jié)構(gòu)，特別是其中的鋼。這可能導(dǎo)致混凝土開裂并促進(jìn)其腐蝕和氧化，最終導(dǎo)致整個系統(tǒng)故障。提高海洋工程中混凝土結(jié)構(gòu)耐久性的方法有很多種，美國混凝土協(xié)會(ACI)明確了以下4種保護(hù)措施：(1)表面防護(hù)涂料；(2)陰極保護(hù)；(3)鋼鐵防銹劑；(4)環(huán)氧涂層防護(hù)涂料。其中表面防護(hù)涂料是最為直接且最為有效的措施，世界各國的防腐蝕實踐證明了表面防護(hù)涂料是對鋼筋混凝土進(jìn)行保護(hù)的最有效、最經(jīng)濟(jì)、最普遍的方法之一，并且這一方法不僅在防腐方面起到重要應(yīng)用，在修復(fù)方面也可起到重要作用。有機(jī)涂料可為混凝土和鋼提供靈活有效的保護(hù)。有機(jī)涂層的主要功能是防止水、氧氣和可溶性鹽滲透到混凝土中。聚脲彈性體涂料是由異氰酸酯和氨基化合物分步聚合反應(yīng)而成的涂料，是一種新型環(huán)保材料，不含催化劑，固化速度快，具有高硬度、高柔韌性、高撕裂和拉伸強(qiáng)度等優(yōu)異的物理性能，并且具有優(yōu)良的耐腐蝕、耐水性和耐老化性能，是海洋環(huán)境的理想涂料。聚脲涂層固化迅速，因此可能用于要求高固化速度的腐蝕性環(huán)境(如輸油管道與海水環(huán)境)。聚脲是胺官能反應(yīng)物與異氰酸酯官能化合物反應(yīng)生成具有脲鏈的聚合物。在許多方面，聚脲與雙組分聚氨酯非常相似。聚脲涂料是通過將大量異氰酸酯封端的低聚物與胺或胺混合物反應(yīng)，更常見的是與胺封端的低聚物反應(yīng)來制造的。聚脲涂料的缺點是其高反應(yīng)性，因此適用期短。為了延長聚脲涂料的適用期，Luthra等[20]開發(fā)了一種方法來減緩或降低反應(yīng)性，并且不再需要多個噴涂設(shè)備。由于異氰酸酯-胺反應(yīng)的極快動力學(xué)，聚脲的實際加工要求使用反應(yīng)噴涂技術(shù)，聚脲涂層可在任何厚度的濕涂層上進(jìn)行噴涂，并可在傾斜或垂直表面上噴涂厚達(dá)6 000 μm(或更厚)的涂層，且不會流掛。它們對濕度和溫度不敏感，即使在非常低的溫度下，也能很快固化到固體表面。但噴涂要求成本相對昂貴，且操作嚴(yán)格，不適合廣泛的商用和民用。為了使聚脲涂料具有更好的施工性能，會或多或少采用其他溶劑調(diào)節(jié)原材料的黏度和體積比，使其具有更好的施工性能的同時導(dǎo)致了對環(huán)境的污染。

海水環(huán)境中的聚脲防腐涂層的防腐性能具體體現(xiàn)在以下特點[21]：(1)耐鹽腐蝕性好。具有良好耐鹽腐蝕性的涂層能使其對鹽水和鹽霧有著更好的耐受性，正式這一特點使其能應(yīng)用于沿海地區(qū)。Nazia等[22]成功通過聚乙烯亞胺和TDI單體合成制備一種化學(xué)惰性聚脲基薄膜復(fù)合反滲透膜來處理含鋁酸鈉的工業(yè)廢水，該薄膜對酸堿鹽等具有良好的耐受性。(2)濕涂作業(yè)。噴涂聚脲由于異氰酸酯-胺反應(yīng)的極快分步聚合反應(yīng)，其在常溫下可迅速固化以至于水分子不與異氰酸酯反應(yīng)。因此海洋環(huán)境中的水分子不會影響涂層施工完成面的表面質(zhì)量與光澤度。(3)強(qiáng)度高。聚脲表現(xiàn)出典型的黏彈性，其模量近乎于橡膠并且其拉伸強(qiáng)度在10～22 MPa范圍變化，已經(jīng)滿足了作為防水材料的要求[23]。Zhang等[24]詳細(xì)介紹了不同配置下鋼和聚脲在撞擊后的破壞機(jī)理，研究了不同涂層位置和聚脲類型對鋼板防彈性能的影響，最終得出結(jié)論：在前側(cè)具有高硬度聚脲的鋼板表現(xiàn)出最好的防彈性能，說明聚脲涂層的強(qiáng)度很高。Li等[25]研究了聚脲涂層鋁板在水下爆炸沖擊波沖擊下的動力響應(yīng)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)鋁板受到水下沖擊波作用時，表面涂覆聚脲的鋁板塑性變形最小，在高強(qiáng)度水下沖擊波作用下，增加聚脲涂層厚度可以有效地減小聚脲涂層鋁板塑性變形，且撓度隨聚脲涂層厚度的增加呈指數(shù)衰減。(4)耐老化性好。有機(jī)涂料通常在紫外線(UV)輻射、濕氣、氧氣、溫度和機(jī)械應(yīng)力的協(xié)同作用下降解，降解過程不僅會通過斷鏈、交聯(lián)或氧化作用而破壞涂料的整體性能，而且還會導(dǎo)致涂料與混凝土表面之間的附著力喪失，導(dǎo)致侵蝕、粉化、開裂、分層或起泡，最后導(dǎo)致有機(jī)涂層喪失屏障功能。盡管由于聚脲組成成分不含催化劑并且分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的耐老化性，但聚脲涂層也是一種有機(jī)涂料，在紫外線輻射下也會由于涂層內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)破壞而發(fā)生老化現(xiàn)象。因此如何提高聚脲涂層的耐老化性也是一大難題。Wang等[26]研究了聚脲涂層和環(huán)氧涂層的降解行為，涂層表面的物理形態(tài)和化學(xué)結(jié)構(gòu)表明，涂層的老化過程是一個逐步過程，隨著時間的延長，涂層內(nèi)部的吸水率和結(jié)構(gòu)變化呈現(xiàn)出相同的規(guī)律。聚脲涂層比環(huán)氧涂層具有更好的耐候性。然而，聚脲涂層的粘結(jié)強(qiáng)度和抗氯離子性能較差。研究結(jié)果表明，評價混凝土涂層的指標(biāo)不是唯一的，涂層耐候性和其與混凝土之間的粘結(jié)強(qiáng)度對混凝土的保護(hù)性能起著同樣重要的作用。

近15年來，聚脲涂料發(fā)展迅速。李炳奇等[27]對聚脲防滲涂層的水解老化壽命進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其老化壽命隨脲鍵含量的增加而延長，并且可以根據(jù)實際運行環(huán)境的溫濕度計算出聚脲涂層預(yù)期水解老化壽命。Lyu等[28]對QF-162聚脲涂層在海水環(huán)境下的性能進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)在海水浸泡120 d后，QF-162聚脲涂層的力學(xué)性能略有變化且內(nèi)部化學(xué)鍵沒有明顯的斷裂現(xiàn)象，說明該涂層對海水浸泡具有良好的防腐性能。林靜等[29]對QF-163與QF-165純聚脲涂層進(jìn)行了海水浸泡試驗，2種純聚脲涂層在浸泡120 d后拉伸強(qiáng)度均下降了13%，內(nèi)部結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生變化，結(jié)果展示了純聚脲涂層在海水環(huán)境下良好的穩(wěn)定性。黃微波等[10]對純聚脲進(jìn)行了大量的研究，研究過程中主要采取了紅外掃描和電化學(xué)阻抗譜等技術(shù)，研究結(jié)果證實了其結(jié)構(gòu)和性能的穩(wěn)定性。海水環(huán)境下采取表面防護(hù)涂料是最常見、最有效的方式，聚脲涂層憑借其優(yōu)異的耐鹽腐蝕性、快速高效的固化能力、高強(qiáng)度以及耐老化性逐漸成為海洋防腐涂料的新軍。

綜上所述，聚脲涂層憑借其優(yōu)異的耐鹽腐蝕性、快速高效的固化能力、高強(qiáng)度以及耐老化性，被廣泛用于海洋環(huán)境下金屬和混凝土等基材的腐蝕防護(hù)中。在運輸，安裝和維修過程中，聚脲涂層總是處于被損壞的高風(fēng)險中，在這類機(jī)械作用以及海洋環(huán)境等化學(xué)作用下，聚脲涂層會隨著時間推移導(dǎo)致其屏障保護(hù)功能失效。盡管如此，聚脲涂層在海水環(huán)境下對金屬以及混凝土的防護(hù)能力依然優(yōu)異且穩(wěn)定。

2.3 新型聚脲防腐涂層

聚脲涂層在被廣泛用于金屬和混凝土等基材的腐蝕防護(hù)中時，也在服役過程中面臨多種海洋環(huán)境的影響，如：溫度變化、腐蝕性介質(zhì)侵蝕、碰撞、溶劑溶解等。涂層中產(chǎn)生微裂紋，導(dǎo)致其力學(xué)性能和耐腐蝕性下降，甚至失效?；诰垭逋繉釉趹?yīng)用中所面臨的問題，研究人員研發(fā)了多種新型聚脲防腐涂層。

2.3.1 添加無機(jī)納米顆粒的聚脲涂層

通過添加無機(jī)納米顆粒等作為填料，可以有效改善聚脲涂層的性能。

Bordbar等[30]將銀納米顆粒(Ag NPs)添加到聚脲涂層中，顯著提高了涂層傳熱速率，通過EIS測試表明，通過添加Ag NPs可以改善涂層耐腐蝕性。Ag NPs通過填充空位并阻塞腐蝕性物質(zhì)容易進(jìn)入的通道，延長了腐蝕性物質(zhì)從電解液通過聚脲涂層到鋼基材的滲透路徑。Yan等[31]將Al2O3粉末作為填料添加到聚脲涂層中，研究Al2O3摻雜量對涂層肖氏硬度、潤濕性以及耐腐蝕性的影響。通過電化學(xué)測試，發(fā)現(xiàn)摻雜Al2O3粉末可以提高聚脲涂層在堿性條件下的耐腐蝕性，并且適量的Al2O3粉末可以提高聚脲涂層的硬度，減小基材的接觸角，增強(qiáng)潤濕性。Park等[32]將Fe3O4納米顆粒摻入基于石蠟芯和聚脲殼的納米膠囊中來制備有機(jī)-無機(jī)雜化PCM膠囊，無機(jī)Fe3O4納米顆粒可以增強(qiáng)膠囊的導(dǎo)熱性和磁性。將無機(jī)殼引入有機(jī)殼可以有效地改善微膠囊的力學(xué)性能，但是它們的合成策略通常涉及復(fù)雜的操作步驟，例如逐層沉積或蝕刻，必須仔細(xì)控制合成溶液的接收量和反應(yīng)條件。

2.3.2 聚脲微膠囊

涂層材料在處理和使用過程中，容易產(chǎn)生微裂紋，會使防腐蝕涂層損壞和分層，這將導(dǎo)致受保護(hù)的金屬基材再次暴露于周圍環(huán)境中。涂層中的微裂紋難以觀察和及時修復(fù)。研究人員提出了基于微膠囊的自愈涂層，旨在智能響應(yīng)損壞并自主修復(fù)微裂紋，并提高涂層長期的耐用性和可靠性。

聚脲常用作微膠囊的殼材料，殼材料主要功能是保護(hù)和實現(xiàn)微膠囊核的可控釋放。Qian等[33]合成基于木質(zhì)素磺酸鈉(NaLS)的聚脲微膠囊，并以異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)為芯材，得到的自修復(fù)聚脲涂層具有出色的抗紫外線老化性能和耐腐蝕性能。Li等[34]制備了聚脲(PU)/聚苯胺(PANI)雜化殼和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)抑制劑核的堅固微膠囊，對微裂紋顯示出顯著的修復(fù)能力和腐蝕保護(hù)作用。當(dāng)涂層破裂產(chǎn)生裂縫導(dǎo)致微膠囊破裂，抑制劑IPDI釋放到裂縫區(qū)域與空氣中O2形成新的聚合物薄膜，該薄膜可以阻擋電解質(zhì)和侵蝕性離子擴(kuò)散，從而保護(hù)了基材金屬。

據(jù)報道[35]，在5%NaCl鹽溶液中腐蝕試驗下，負(fù)載5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PAMAM基聚脲微膠囊的PU涂層在鋼基材上顯示出顯著的耐腐蝕性。嵌有含桐油的PAMAM基聚脲微膠囊的PU涂層可以在劃傷后釋放桐油填充裂紋，通過桐油的氧化聚合反應(yīng)形成保護(hù)膜，對鹽溶液中鋼板表現(xiàn)出優(yōu)異的防腐性能。Gite等[36]合成了含有喹啉作為有機(jī)緩蝕劑的聚脲微膠囊，在酸性介質(zhì)中研究了嵌有含喹啉緩蝕劑聚脲微膠囊PU涂層的防腐性能。涂層劃傷后，微膠囊中的喹啉與金屬基體形成配合物保護(hù)膜，顯著提高涂層的耐腐蝕性。Maia等[37]制備了載有5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))緩蝕劑2-巰基苯并噻唑(MBT)的聚脲微膠囊，在0.5 mol/L NaCl溶液中有效保護(hù)2024鋁合金，裝載的MBT @ PU-MC微膠囊可抑制腐蝕，并改善溶膠-凝膠涂層對金屬基材的附著力。

2.3.3 改性聚脲微膠囊

微膠囊在智能防腐涂料或其他自修復(fù)材料中被廣泛應(yīng)用，微膠囊的殼材料通常由聚合物材料組成，聚合物在周圍環(huán)境中不穩(wěn)定時容易破裂，使得涂層破損后自修復(fù)性能降低甚至失效，最終導(dǎo)致基底材料腐蝕損壞。為了獲得堅固的微膠囊，研究人員已經(jīng)研究出具有多層殼[38]和有機(jī)/無機(jī)雜化殼的微膠囊[39]。

Wang等[40]合成了磁性涂層的加速自修復(fù)層。他們使用苯并三唑(BTA)和磁性多壁碳納米管的聚(脲-甲醛)制備了自修復(fù)微膠囊，以提高涂層的自修復(fù)效率。Sun等[41]通過原位聚合將聚脲微膠囊用PUF殼層包覆，合成了六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的雙層聚脲微膠囊。涂層產(chǎn)生裂縫后，破裂的微膠囊釋放出的HDI可以通過與周圍的水反應(yīng)自動密封并治愈裂縫，以這種方式新形成的材料能夠抑制鋼板的腐蝕。同時，雙層微膠囊具有出色的耐熱性和對非極性有機(jī)溶劑的耐受性。Ma等[42]以1，6-二氨基己烷和異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)預(yù)聚物為內(nèi)芯合成了氧化石墨烯(GO)改性的雙壁聚脲微膠囊，GO納米結(jié)構(gòu)有效地阻止了侵蝕性物質(zhì)滲入劃痕缺陷周圍。Wu等[43]開發(fā)了一種可控和剛性殼結(jié)構(gòu)的雜化微膠囊：將由聚脲/聚(脲-甲醛)有機(jī)殼和致密單分散Al2O3納米殼雜化殼層組成的微膠囊加入到環(huán)氧涂層中，可通過自修復(fù)功能在涂層劃痕中保持優(yōu)異的防腐性能；沉積的Al2O3納米殼顯著提高雜化微膠囊的熱穩(wěn)定性和力學(xué)性能，顯示出優(yōu)異的耐溶劑性和耐熱性。

2.3.4 其他新型聚脲涂層及展望

除了上述的聚脲基微膠囊，研究人員還對聚脲涂層進(jìn)行改性，使其具備優(yōu)異的防腐蝕性能。Abdulazeez等[44]制備了一種可溶于水性酸性介質(zhì)的新型聚脲基材料(PUCorr-1)，在含有飽和CO2和H2的酸性溶液中對鋼材腐蝕行為進(jìn)行測試。聚合物在氮、氧和硫系統(tǒng)中，整個結(jié)構(gòu)網(wǎng)絡(luò)保持高電子密度，并與鐵形成強(qiáng)相互作用，通過化學(xué)吸附機(jī)制吸附在低碳鋼上，形成穩(wěn)定的保護(hù)膜可防止氧氣和水分子擴(kuò)散到鋼材表面。Farhadian等[45]合成了一種新的水合物水性聚脲/氨基甲酸乙酯(WPUU)，WPUU結(jié)構(gòu)中的尿素/氨基甲酸酯基團(tuán)和羧酸根離子作為與碳鋼表面相互作用的活性位點起著重要作用，能夠在嚴(yán)重腐蝕的環(huán)境中抑制腐蝕過程。

自修復(fù)涂層主要分為2種，一種方法是本征型自愈，聚合物基質(zhì)本身包含潛在的官能團(tuán)，可以通過氫鍵或離子鍵，熱可逆反應(yīng)，離聚物排列或纏結(jié)來修復(fù)損傷。第二種方法是外援型自愈，將各種微/納米容器(例如微膠囊[46]，纖維[47]或微血管系統(tǒng)[48])引入或預(yù)嵌入涂層基質(zhì)中，這些容器裝有修復(fù)緩蝕劑，并且在涂層內(nèi)部產(chǎn)生裂紋時，破裂修復(fù)涂層裂紋。聚脲基微膠囊已被廣泛研究和應(yīng)用于涂層自愈材料中。但微膠囊和納米膠囊的包封過程需要較高的有效成本，并且膠囊的分布不均勻，因此許多研究人員將重點放在自修復(fù)同軸納米纖維上。

靜電紡絲是一種自修復(fù)材料制備方法，其成本低，工藝簡單，操作容易。纖維纏繞在一起形成致密的網(wǎng)絡(luò)，提高了緩蝕劑的運輸效率[49]。將聚脲加工成納米纖維可以進(jìn)一步改善其性能，尤其是在力學(xué)性能和高表面積方面，從而擴(kuò)大了其應(yīng)用范圍。目前很少有人通過靜電紡絲技術(shù)制備聚脲纖維，Tripathi[50]通過改變關(guān)鍵參數(shù)使用電紡絲工藝制備了聚脲納米纖維墊，制備出的聚脲纖維具有熱穩(wěn)定性和彈性性能，有望應(yīng)用到防腐涂層中。

與傳統(tǒng)聚脲涂層相比，新型聚脲涂層由于其良好的耐腐蝕性和力學(xué)性能、較低的成本等優(yōu)異特點受到了高度關(guān)注，可以保護(hù)基底材料免受腐蝕破壞。添加無機(jī)納米顆粒、微膠囊、纖維等填料，改變涂層性能，有效降低涂層失效損失，是未來研究的一個重要方向。

3 結(jié) 語

聚脲涂層在海洋防腐工程應(yīng)用中，能夠有效保護(hù)海洋大氣以及海水腐蝕環(huán)境下的金屬及混凝土建筑物。雖然具有優(yōu)異耐腐蝕性能、耐老化以及附著力，但是其在服役過程中，難免會有應(yīng)力導(dǎo)致微裂紋產(chǎn)生，從而降低涂層防腐性能。未來聚脲涂層的研究方向：一是具有新型填料的聚脲涂層，提高聚脲涂層韌性，減緩聚脲涂層開裂現(xiàn)象；二是能夠?qū)崿F(xiàn)自我修復(fù)的新型聚脲涂層，用于自我修復(fù)聚脲涂層中微裂紋；三是通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化設(shè)計，設(shè)計出第4代新型純聚脲涂層。