萬 偉， 唐昌新， 項永康， 邱 安

(南昌大學(xué) 光伏研究院， 南昌 330031)

1 引 言

硅的豐度在地球上僅次于氧，儲量豐富，易于被人類提取與利用. 隨著科技的發(fā)展，單晶硅已在大規(guī)模集成電路和太陽能電池等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，例如：單晶硅晶圓作為太陽電池等產(chǎn)品的原料，是由線鋸工藝從硅錠上切割而成[1]. 然而，在硅錠的生產(chǎn)加工過程中會產(chǎn)生崩邊、隱裂和碎片等不良品[2]，降低了原材料的利用率，提高了經(jīng)濟成本，不利于單晶硅產(chǎn)業(yè)的高速發(fā)展，更會對其他以硅材料為基礎(chǔ)的產(chǎn)業(yè)產(chǎn)生負面影響. 因此，有必要對單晶硅的力學(xué)性能展開研究，探究產(chǎn)生切割不良品的原因.

從單晶硅力學(xué)性能面臨的問題入手，Liu等人[3]采用壓痕法等實驗手段對單晶硅加工過程中產(chǎn)生的變形與表面損傷等問題進行研究，并對比結(jié)合分子動力學(xué)等手段所給出的模擬值來驗證晶體亞結(jié)構(gòu)的變形與破壞理論. 由于分子動力學(xué)模擬方法可以提供原子微觀結(jié)構(gòu)演變的詳細信息，為理解材料微觀性能提供了一個有力的研究工具. 在單晶硅產(chǎn)業(yè)發(fā)展的數(shù)十年歷程中，通過多學(xué)科綜合研究等一系列方法，我們對氮[4]、氧[5]等雜質(zhì)原子以及位錯[6]等因素對硅力學(xué)性能的強化效應(yīng)及其影響機理有了充分的認識. 另外在硅片的生產(chǎn)過程中，由于熱應(yīng)力、快速結(jié)晶等因素，單晶硅中會形成點缺陷、點缺陷團簇甚至原子規(guī)模的小孔洞，這些因素都會對產(chǎn)品的質(zhì)量造成不可忽略的影響. 因此，本文將點缺陷納入研究范圍，對單晶硅力學(xué)性能的影響因素加以討論和完善. 目前在點缺陷對金屬[7, 8]、化合物[9-11]和碳基材料[12, 13]的力學(xué)性能研究中，已經(jīng)通過理論分析、實驗測試和分子動力學(xué)模擬等方式開展了較多高水平的工作. 作為單晶硅主要競爭對象的鑄造多晶硅，點缺陷對其力學(xué)性能的影響亦有過系統(tǒng)性研究[14]. 但點缺陷對單晶硅的力學(xué)性能的影響如何，未見相關(guān)報道.

另一方面，單晶硅因其具有的高理論比容量和清潔環(huán)保等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用在以硅基負極為首的新型電極材料上. 而硅在作為負極材料發(fā)生的嵌鋰過程中會發(fā)生巨大的體積膨脹現(xiàn)象，造成電池首次庫侖效率低和容量衰減等問題[15]. 因此，抑制硅負極電池充放電過程中的體積膨脹效應(yīng)，探究單晶硅在循環(huán)應(yīng)力作用下的力學(xué)性能變化情況，已經(jīng)成為硅負極研究的關(guān)鍵問題之一. 為解決困擾硅負極電池的體積膨脹效應(yīng)，Darbaniyan等人[16]研究了應(yīng)變率和鋰質(zhì)量分數(shù)對硅晶體的力學(xué)性能影響. Kim等人[17]以預(yù)鋰化的方式成功抑制了體積的變化，還有一些研究者以負極結(jié)構(gòu)設(shè)計為著力點，提出了多種改善硅負極力學(xué)性能的優(yōu)化方式. 例如，天津大學(xué)楊全紅教授研究組在硅負極的構(gòu)建中提出了一種通過可控收縮結(jié)合碳籠網(wǎng)絡(luò)穩(wěn)定碳/硅界面的力學(xué)緩沖增強策略[18]，有效地改善了嵌鋰過程中的體積膨脹效應(yīng). Xie等人[19]將納米硅顆粒包覆到富氮多孔炭基體中. 所制備的蜂窩狀多孔復(fù)合材料具有顯著的循環(huán)穩(wěn)定性和優(yōu)異的倍率性能，并且能夠很好地適應(yīng)嵌鋰過程中的膨脹效應(yīng). 但尚未有研究者從原子級別的微觀尺度，以分子動力學(xué)手段討論在較大原子尺度的孔洞或點缺陷團簇作用下的單晶硅晶體力學(xué)性能的變化情況.

本文運用分子動力學(xué)方法，選擇硅的典型勢函數(shù)，在恒定應(yīng)變率作用下模擬單晶硅的拉伸破壞行為，通過在晶體中構(gòu)造不同原子大小的點缺陷，以此來分析單個點缺陷，點缺陷團簇乃至大型孔洞對單晶硅力學(xué)性能的影響. 同時利用數(shù)值模擬給出的數(shù)據(jù)驗證了米塞斯強度理論，討論了單晶硅中的應(yīng)力集中效應(yīng)與點缺陷之間的聯(lián)系，闡明了點缺陷對單晶硅力學(xué)性能的影響機理. 期望能為單晶硅力學(xué)性能的同類研究問題提供參考.

2 模型與方法

2.1 模型構(gòu)造

單晶硅具有金剛石型晶體構(gòu)型，晶格常數(shù)為0.543 nm. 本文采用LAMMPS軟件構(gòu)建理想的單晶硅超晶胞模型，坐標軸X、Y、Z方向分別對應(yīng)單晶硅的[100]、[010]、[001]晶向，計算區(qū)域取40×40×40個晶胞，包含512000個硅原子，模擬盒子幾何大小為217×217×217 nm3. 模型在三個方向上均運用周期性邊界條件，因為周期性邊界條件可以消除表面效應(yīng)，使模擬更加符合實際情況[20]. 構(gòu)建完成后的理想晶體如圖1所示. 體系建立后再在理想晶體的幾何中心位置劃分出不同半徑的球形區(qū)域，以刪除該區(qū)域內(nèi)晶硅原子的方式構(gòu)建不同大小的點缺陷. 點缺陷的大小則使用其生成時刪除的晶硅原子數(shù)度量.

圖1 單晶硅晶胞模型和6個含點缺陷的樣品

2.2 勢函數(shù)

分子動力學(xué)模擬是基于勢函數(shù)描繪的相互作用進行的，因此選擇一個能較好地描繪硅晶體性質(zhì)的勢函數(shù)對于模擬的準確性而言至關(guān)重要. 硅的原子間勢函數(shù)發(fā)展至今已有三十多個版本[21]，經(jīng)過一系列比較與參考后，本文決定使用Tersoff勢的第二個版本進行分子動力學(xué)模擬. Tersoff 勢是一種鍵級勢, 首次報道于1986年, 后分別于1988年和1989 年先后經(jīng)過兩次修改, 形成了 T1[22], T2[23]和 T3[24]三個版本, 該勢函數(shù)除了能較好地描述金剛石結(jié)構(gòu)外, 對硅的非正四面體構(gòu)型也能描述, 如團簇、晶向和液態(tài)等結(jié)構(gòu). 其系統(tǒng)的總勢能為：

(1)

Vij=fc(rij)[aijfR(rij)+bijfA(rij)]

(2)

式中：fR與fA分別表示排斥作用函數(shù)和吸引作用函數(shù)，rij為原子i，j之間的距離，fc為光滑截斷函數(shù)，作用是使兩原子在距離較遠時的相互作用光滑地趨向于零，aij和bij分別表示排斥和吸引作用的系數(shù). Zhou等人[25]對比了Tersoff，SW和MEAM等勢函數(shù)對硅晶體熔化特性的描述，結(jié)果表明Tersoff 勢相對更適合描述硅的熔化和凝固過程.

2.3 模擬方法

單晶硅拉伸過程采用恒定應(yīng)變率加載方式，應(yīng)變率加載方向為X軸上的[100]晶向，應(yīng)變率為1×108/S-1. 模擬過程分為弛豫與加載兩個階段. 由于初始構(gòu)造的原子體系是不平衡的，為使體系達到平衡狀態(tài)，將體系在NPT系綜(等溫等壓恒定原子數(shù)目)弛豫300 ps，使其溫度達到300 K. 弛豫完畢后開始加載應(yīng)變：該過程采用NVE系綜，利用Berendsen[26]恒溫器控制溫度，Berendsen恒壓器控制Y軸與Z軸上的壓力趨于零以消除邊界壓力對模擬結(jié)果的影響. 本模型時間步長設(shè)置為1 fs；使用Verlet算法計算原子的運動軌跡，結(jié)果的可視化分析則通過Ovito[27]軟件完成.

表1 模擬參數(shù)設(shè)置

3 結(jié)果與討論

3.1 點缺陷對力學(xué)性能的影響現(xiàn)象

材料的力學(xué)性能受晶體缺陷的影響最為嚴重[28]，而硅晶體又易受加工時產(chǎn)生的熱應(yīng)力等因素的影響而產(chǎn)生常見的點缺陷. 為分析點缺陷對單晶硅力學(xué)性能的影響現(xiàn)象，將所有單晶硅樣本沿X軸方向施以恒定應(yīng)變率加載的應(yīng)力—應(yīng)變曲線繪制為圖2.

圖2 所有樣品的應(yīng)力—應(yīng)變曲線

理想晶體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線表明，單晶硅在恒定應(yīng)變率的拉伸過程包括彈性階段和屈服階段. 在彈性階段中應(yīng)變不斷增加，應(yīng)力也呈線性增加的趨勢，此階段中的變形為可恢復(fù)的彈性變形. 當(dāng)應(yīng)力超過屈服強度之后，晶體發(fā)生破壞，應(yīng)力迅速下降至下屈服點，轉(zhuǎn)入屈服階段. 對比不同大小點缺陷的應(yīng)力-應(yīng)變曲線則表明，相較于不含點缺陷的理想晶體，點缺陷使單晶硅的屈服強度、極限應(yīng)變顯著降低，下屈服點升高.

進一步討論點缺陷對屈服強度的影響時發(fā)現(xiàn)，點缺陷大小與屈服強度之間存在著函數(shù)關(guān)系. 圖3的擬合結(jié)果表明，點缺陷大小與屈服強度σs的變化服從公式(3)所述的指數(shù)函數(shù)關(guān)系.

圖3 屈服強度與點缺陷大小的指數(shù)擬合曲線

σs(c)=σ0+A×Exp(R×c)

(3)

式中，c為點缺陷的大小，σ0為屈服強度下限值，約為12.05±0.46 GPa，A=5.41±0.64，R=-0.0051±0.0015.A與R均是與點缺陷自身性質(zhì)有關(guān)的參數(shù). 至于上述兩個參數(shù)的影響因素，還有待更深入的研究和討論.

3.2 從應(yīng)力變化的角度討論點缺陷的影響機理

Bullegas等人[29]研究了應(yīng)力集中在復(fù)合材料破壞時的作用，從中歸納出內(nèi)應(yīng)力的聚集與釋放是材料破壞的主要原因. 而材料的破壞通常離不開應(yīng)力的影響. 所以為更深入地討論單晶硅的破壞機理，就有必要先觀察和統(tǒng)計其在破壞前一刻的應(yīng)力分布情況.

圖4和圖5利用0.5 ps內(nèi)的應(yīng)力張量數(shù)據(jù)將σx在晶體中的分布情況繪制為可視化圖像. 從中可見，在單個點缺陷和點缺陷團簇中，σx的分布大致是相同的. 圖5(a)說明應(yīng)力的集中現(xiàn)象總是分布在垂直于外加應(yīng)力方向的危險截面上. 在圖5(b)，(c)和(d)中，隨著應(yīng)變的增加，與[100]方向成一定夾角的(111)晶面上的應(yīng)力水平也逐步增加. 圖4和圖5已經(jīng)從原子尺度上展示了σx的集中現(xiàn)象和點缺陷之間的聯(lián)系，但僅憑應(yīng)力云圖還無法獲取達成破壞的所需的極限內(nèi)應(yīng)力范圍，故還需要對應(yīng)力進行一些統(tǒng)計工作.

圖6與圖7定量地給出了所有單晶硅樣本中破壞前1 ps內(nèi)的最大應(yīng)力與點缺陷大小的變化關(guān)系，圖6中σx的變化情況表明，晶體內(nèi)部的最大正應(yīng)力是始終大于應(yīng)力—應(yīng)變圖像上的屈服強度的，兩者的變化趨勢相同，說明單晶硅的破壞可能取決于該點的σx，但不能說是絕對. 另外σy和σz雖然被控制為接近0，但隨著點缺陷大小的增大，卻有著上升的趨勢. 圖7中的剪應(yīng)力τxy，τyz和τxz則隨著樣品中點缺陷大小的增大而增大. 這一變化情況則表明，含有點缺陷的單晶硅晶體在單向拉伸時其內(nèi)部存在著復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)，僅單純考慮σx的變化情況與屈服強度的關(guān)系過于片面，晶體的破壞應(yīng)該是各向應(yīng)力共同作用的結(jié)果. 為討論正應(yīng)力和剪應(yīng)力變化情況之間的聯(lián)系以及此類復(fù)雜應(yīng)力狀態(tài)的決定因素，還需從強度理論著手；使用分子動力學(xué)模擬得到的應(yīng)力張量數(shù)據(jù)，對晶體內(nèi)每個原子的受力情況按各強度理論的公式進行校核，確定一種能夠較好地描述單晶硅屈服強度降低現(xiàn)象的強度理論，以供后續(xù)的分析與討論.

圖6 破壞前1 ps內(nèi)所有晶體樣本內(nèi)最大正應(yīng)力與點缺陷大小的關(guān)系

圖7 破壞前1 ps內(nèi)所有晶體樣本內(nèi)最大剪應(yīng)力與點缺陷大小的關(guān)系

圖8 按四類強度理論給出的理論值與單晶硅實際屈服強度的校核

(4)

式中，σs為米塞斯強度理論給出的理論屈服強度，σx，σy和σz分別指某點X，Y和Z軸上的正應(yīng)力，τxy，τyz和τxz分別對應(yīng)某點XY，YZ和XZ平面上的切應(yīng)力. 當(dāng)材料內(nèi)部某一點的正應(yīng)力和切應(yīng)力滿足米塞斯等效應(yīng)力公式給出的理論屈服強度時，該點即進入塑性狀態(tài). 因為已經(jīng)發(fā)現(xiàn)米塞斯強度理論可以很好地描述單晶硅的屈服強度的變化，所以為進一步討論點缺陷對單晶硅屈服強度的影響機理，就有必要對晶體內(nèi)部的米塞斯應(yīng)力水平進行分析.

圖9 樣本3中面在發(fā)生破壞時的裂紋和米塞斯應(yīng)力的演化情況，(a) 時間步2042500的裂紋快照；(b) 時間步2044500的裂紋快照；(c) 時間步2046000的裂紋快照；(d) 時間步2047500的裂紋快照；(a1) 時間步2042500的米塞斯應(yīng)力快照；(b1) 時間步2044500的米塞斯應(yīng)力快照；(c1) 時間步2046000的米塞斯應(yīng)力快照；(d1) 時間步2047500的米塞斯應(yīng)力快照

在了解了點缺陷對單晶硅力學(xué)性能影響的一系列現(xiàn)象后，將點缺陷對屈服強度的影響機理概括為以下結(jié)論：點缺陷會改變晶體內(nèi)部的應(yīng)力分布，在其周圍區(qū)域產(chǎn)生應(yīng)力集中效應(yīng)，使這些區(qū)域的破壞條件符合米塞斯屈服準則. 因為應(yīng)力集中區(qū)域的米塞斯應(yīng)力總是最容易達到理論屈服強度，所以實際屈服強度會按米塞斯強度理論的預(yù)計趨勢變化. 在討論單晶硅的理論屈服極限時，可按米塞斯強度理論所給出的參考值來預(yù)測其力學(xué)性能.

3.3 破壞后的單晶硅微結(jié)構(gòu)

3.2節(jié)中提到，小規(guī)模的破壞是在<111>晶面族上開始的，經(jīng)過圖9所示的延展后在晶體中產(chǎn)生宏觀裂紋. 通過Ovito軟件觀察破壞后的結(jié)構(gòu)時，發(fā)現(xiàn)晶體發(fā)生破壞的結(jié)構(gòu)又表現(xiàn)出一定的規(guī)律性. 本文通過去除晶硅原子的方式，將破壞后的微結(jié)構(gòu)幾何構(gòu)造繪制成圖10.

圖10(a)與圖10(c)中的破壞微結(jié)構(gòu)說明，于[100]方向施加恒定應(yīng)變率時，裂紋在(100)面與(110)面上表現(xiàn)出明顯的周期性重復(fù). 而從圖10(b)中的[110]晶向視角來看，發(fā)生破壞后的結(jié)構(gòu)類似于一種非正交二維網(wǎng)格. 進一步觀察后發(fā)現(xiàn)該網(wǎng)格是沿著解理面分布的. 另一方面，圖10(d)中所給出的單晶胞破壞結(jié)構(gòu)表明，二維網(wǎng)格在單個樣品中的基本組成單元是兩個夾角為70.53 °，且同屬于<111>晶面族的晶面. 上述現(xiàn)象說明破壞不完全由拉力引起，剪力也參與了破壞，側(cè)面驗證了米塞斯強度理論對單晶硅力學(xué)性能描述的準確性.

圖10 單晶硅晶體受[100]晶向拉力破壞后的微結(jié)構(gòu)，(a) [100]晶向視角；(b) [110]晶向視角；(c) [010]晶向視角；(d) 單樣品中的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)

表2 破壞后結(jié)構(gòu)的面分布情況

4 結(jié) 論

本文通過分子動力學(xué)模擬研究了點缺陷對單晶硅力學(xué)性能的影響和機理，結(jié)果歸納為以下幾點：

(1) 點缺陷對單晶硅彈性模量的影響很小，但會降低其屈服強度. 屈服強度σs與點缺陷大小c符合公式(3)中所述的指數(shù)函數(shù)關(guān)系.

(2) 通過對硅晶體中每個原子的應(yīng)力進行計算和可視化處理，結(jié)果發(fā)現(xiàn)在點缺陷附近區(qū)域存在著應(yīng)力集中現(xiàn)象，該現(xiàn)象說明點缺陷能夠改變其附近區(qū)域的應(yīng)力狀態(tài). 接著使用原子的六個應(yīng)力張量對四大強度理論進行了校核，給出了理論屈服強度的變化情況. 其中，第四強度理論所給出的理論屈服強度最符合單晶硅實際屈服強度的變化情況，其描述的米塞斯應(yīng)力的演化情況也能較好地解釋單晶硅裂紋的擴展現(xiàn)象. 所以本文認為點缺陷對單晶硅屈服強度的影響機理是：點缺陷通過改變晶體內(nèi)部的應(yīng)力分布，使這些區(qū)域的發(fā)生破壞的應(yīng)力條件符合米塞斯屈服準則. 因為米塞斯應(yīng)力的最大值總是在應(yīng)力的集中區(qū)域出現(xiàn)，所以實際屈服強度會按第四強度理論的理論預(yù)計趨勢變化.

(3)通過直觀地觀察發(fā)生破壞后的微結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)破壞后的單晶硅結(jié)構(gòu)類似于一種二維網(wǎng)格. 產(chǎn)生的微結(jié)構(gòu)沿<111>解理晶面族分布，但在<111>晶面族中的4個可能發(fā)生破壞的晶面中，每次僅會有兩個夾角為70.53°的晶面發(fā)生破壞，通過統(tǒng)計各晶面上的應(yīng)力推測該現(xiàn)象的產(chǎn)生原因是由于破壞總傾向于在應(yīng)力滿足了破壞條件的晶面上產(chǎn)生.