余 琦， 劉偉軍， 田中訓， 紀 瑋

(上海工程技術大學 機械與汽車工程學院， 上海 201620)

1 引 言

活性碳纖維(ACF)催化吸附脫硫技術因耗水少，脫硫率及再生率高，能同時去除多種污染物而備受關注. 在H2O和O2存在下，ACF脫硫過程主要分為吸附—催化氧化—水合三個過程. 作為催化反應的第一步，ACF表面對SO2的吸附是后續(xù)催化氧化及水合形成硫酸，洗脫產(chǎn)物，實現(xiàn)材料高效循環(huán)利用的基礎. 對ACF進行摻氮改性，引入含氮官能團被認為是顯著提高其吸附脫硫率的有效方法. 大量研究者對不同碳源和摻氮改性方法各異的碳材料進行脫硫測試，發(fā)現(xiàn)氮摻雜后的碳材料均展現(xiàn)出較摻雜前更高的脫硫率. Sun等[1]采用孔結(jié)構相似而氮含量不同的碳材料進行單因素氮摻雜實驗，發(fā)現(xiàn)歸一化的吸附量與含氮量成正相關，Raymundo等[2]實驗得到同樣結(jié)論. 可見，前期脫硫?qū)嶒灧治鼍鶎Φ獡诫s改性的碳材料的脫硫性能較未摻雜時更出色這一觀點達成共識. 但理論計算研究較少，針對特定種類氮在催化氧化過程中所起的作用也仍未有定論. 有研究者認為石墨氮摻雜的碳材料的催化活性更優(yōu)越，Lin等[3]以熱解法進行石墨烯摻氮改性，發(fā)現(xiàn)吡啶氮含量較低的樣品的催化氧化活性遠強于高含量吡啶氮樣品，認為石墨化氮是能有效提高石墨烯的氧化還原活性的氮摻雜類型. Ikeda等[4]采用第一性原理分子動力學計算分析了暴露邊緣的各種摻氮石墨烯模型上的氧氣吸附強度，發(fā)現(xiàn)石墨化氮摻雜能進一步增強催化活性，極易發(fā)生吸附，吡啶氮摻雜模型反之. 也有研究者認為吡啶氮摻雜碳材料的催化活性更強. Raymundo等[2]對摻雜不同含氮官能團的活性炭和活性碳纖維的SO2吸附能力和催化氧化性能進行比較，發(fā)現(xiàn)邊緣吡啶氮對脫硫反應最為活躍. Bimer等[5]認為硫容和吡啶及石墨化氮的總量有關，XPS曲線擬合表明六元氮物種(吡啶及石墨化氮)比五元氮物種(吡咯)具有更強Lewis堿. Wang等[6]認為催化活性與氮摻雜量有關，以2.8%的N濃度為界，低于此濃度時，O2的質(zhì)子化能變是催化活性的決定因素，石墨化氮活性更佳；反之，則導電性為決定因素，吡啶氮活性更佳. Bagreev等[7]研究了不同活性炭表面含氮官能團在SO2吸附/氧化過程中的作用，表明石墨化氮和吡啶氮的存在有助于形成活性氧自由基，增強氧化作用，顯著提高活性炭吸附性能.

綜合以上分析，目前對于氮摻雜促進ACF吸附SO2的理論研究較少，特定種類氮的作用仍未有定論. 為對ACF吸附有一個全面的了解，采用量子化學方法就不同種類氮摻雜活性碳纖維對SO2吸附的影響展開研究，揭示不同種類氮摻雜作用的機制，為制備高性能氮摻雜碳材料提供理論基礎.

2 計算方法

2.1 幾何優(yōu)化

考慮到模型計算時間及有效性，本文構建了七稠環(huán)單層石墨模型如圖1所示，最左側(cè)兩個相鄰鋸齒型碳原子未被飽和，以模擬活性中心，另一側(cè)的碳原子以氫原子終止. 類似模型已經(jīng)被證明可以有效研究碳材料表面氣體的吸附[8,9]. 據(jù)以往實驗分析，摻氮碳材料表面氮存在類型主要為吡啶氮(N-6)、吡咯氮(N-5)以及石墨化氮(N-Q)三種[10]. 前兩種是在單層石墨邊緣或內(nèi)部碳缺陷邊緣進行摻雜，石墨化氮則是以平面內(nèi)取代碳原子的方式摻雜[6]. 據(jù)此構建出初始未摻氮(ACF)、單摻雜吡咯氮(ACF-N5)、吡啶氮(ACF-N6)、石墨化氮(ACF-NQ)及混合摻氮(ACF-N56Q)的不飽和模型見圖1. 模型構建均采用Material studio軟件. Gaussian 09軟件[11]進行DFT計算，Gaussview 5.0進行模型可視化和構造. 考慮計算精度的同時，為了更好得描述色散作用，在已得到較好驗證的M06-2X/6-31G(d,p)[12,13]水平對所有模型在基態(tài)進行結(jié)構優(yōu)化，比較不同電子態(tài)(或不同自旋多重度)對應的單點能，以最低能量結(jié)構為各模型正確基態(tài)，確保其對應于勢能面上最小值[8]. 幾何優(yōu)化后進行頻率計算以確保優(yōu)化結(jié)構的穩(wěn)定性.

圖1 經(jīng)過幾何優(yōu)化和頻率驗證得到的摻氮雜前后ACF模型

2.2 波函數(shù)分析

波函數(shù)分析均由Multiwfn3.7完成[14]，它是一個多功能波函數(shù)分析程序. 表面靜電勢(ESP)表示單位電荷在給定位置與所研究的系統(tǒng)之間的相互作用[15]. 可直觀揭示分子與外部環(huán)境間的靜電相互作用. 采用Multiwfn 3.7代碼對幾何優(yōu)化后的基態(tài)構型在波函數(shù)基礎上進行ESP分析. 進一步通過可視分子動力學軟件VMD[16]繪制實際空間函數(shù)的等值面圖以便探究未摻氮及摻雜不同種類氮的ACF與吸附質(zhì)分子SO2之間的靜電相互作用. 分析中使用的波函數(shù)由幾何優(yōu)化相同水平M06-2X/6-31G(d,p)產(chǎn)生. 此外，本文提到的范德華表面(vdW)是Bader等[17]定義的r=0.001 e/bohr3的等深面.

3 結(jié)果與討論

3.1 靜電相互作用分析

據(jù)分子總密度繪制vdW表面靜電勢ESP被普遍用于研究反應性[15]，可充分反映分子間可能的靜電相互作用[18]. 采用Multiwfn3.7進行波函數(shù)進行定量分子表面分析以研究摻雜不同種類含氮官能團的ACF與吸附質(zhì)SO2之間由靜電效應驅(qū)動的相互作用. 圖2中紅色區(qū)域靜電勢為正值，表示缺電子，具有親電活性，與帶負電荷的微粒之間的相互作用較強；反之，藍色區(qū)域負靜電勢較大，具有親核活性，正電荷的微粒易靠近. 青色和橙色球體分別代表vdW表面分布的ESP極小值和極大值. 靜電勢絕對值越大的位點對異性分子吸引能力越強，更可能是反應位點[19]. 據(jù)此可初步預測摻氮前后的ACF表面的SO2優(yōu)先吸附反應位. 為方便識別ESP總體分布特征，還繪制了vdW表面不同ESP區(qū)間的面積分布柱狀圖2.

ESP圖全面地顯示了靜電勢在ACF表面的分布細節(jié). 可以看出，氮摻雜后在摻雜位點周圍均出現(xiàn)電荷極值，引導了碳結(jié)構表面極性及電子分布不均勻性，ESP的不均勻分布本質(zhì)上是由于π電子在鍵上的不均勻集中造成的. 如圖2(e)中的標記值所示，ACF-NQ的vdW表面上的ESP分布在相對較寬的高值范圍(-127.38至87.16 kcal/mol)，表明在極化效應突出的情況下，石墨化氮摻雜的ACF較可能與SO2形成顯著的靜電相互作用. 圖2及表2顯示出，摻氮后ACF表面ESP正值區(qū)域面積大于負值區(qū)域. 從純靜電角度對比了不同摻氮構型ESP，推測ACF-NQ可能更傾向于與路易斯堿結(jié)合，這不僅是因為其vdW表面上靜電勢極大值大于極小值的大小，還因為其vdW表面負ESP面積與正ESP面積之比較其他摻氮種類更小[18].

圖2 各構型的vdW表面ESP圖和不同ESP區(qū)間的面積分布柱狀圖. 圖中箭頭指示ESP最值.

3.2 極性分析

為了能直接通過分子表面靜電勢分布特征定量衡量體系極性，引入分子極性指數(shù)(分子極性指數(shù)MPI[18](molecular polarity index)，定義式如下：

對分子表面S進行積分，V是靜電勢，A是表面積.MPI越大，體系電荷分布越不均勻，分子表面靜電勢越易出現(xiàn)很正或者很負的區(qū)域，分子整體極性越大[18]. 從表2可知初始未摻氮ACF的MPI為25.8613 kcal/mol，摻雜石墨化氮后的MPI變化最大，升為44.3093 kcal/mol，提升了71.33%，極性顯著增強. 這與偶極矩分析及ESP分布趨勢相吻合. 綜上分析，摻雜氮元素會改變ACF的電荷分布，進而增強其與SO2之間的相互作用. 四種主要摻氮方式中數(shù)石墨化氮摻雜后效果最顯著，與SO2間的靜電相互作用最強.

表2 ESP正負區(qū)間的面積分布及分子極性指數(shù)

3.3 前線分子軌道分析

針對不同氮摻雜的ACF的催化氧化SO2能力，進行前線分子軌道分析. 根據(jù)分子軌道理論，前線軌道是反應過程中反應物間提供和接受電子的通道[20]. 最高占據(jù)軌道( HOMO，Highest Occupied Molecular Orbital)能量表征電子給予能力，最低空軌道( LUMO，Lowest Unoccupied Molecular Orbital)[21]能量則表征電子接受的能力，HOMO和LUMO之間的能量差異即能隙Egap，有助于識別分子的化學反應性和動力學穩(wěn)定性[22]. 催化劑催化能力直接與能隙值有關，較小的能隙意味著較低的動力學穩(wěn)定性和較高的化學反應性[22,23]，電子躍遷和激發(fā)越容易，催化效率越高，反應進行得越快[13]. 這不僅使得ACF對SO2氣體響應更加靈敏，更有利于催化氧化ACF表面的SO2. 本文計算了未摻雜及不同種類氮摻雜的ACF的EHOMO、ELUMO及能隙Egap列于表3. 可見在ACF表面進行含氮官能團修飾可以降低ACF能隙值，提升催化能力. 其中，ACF-NQ 和ACF-N56Q能隙值降低最多，催化能力提升最明顯. ACF-N56Q的α軌道能隙小于β軌道，推測是由于在這兩種催化劑的α軌道中形成了一個極化子[23]，充當了新的LUMO軌道，從而使得能隙減小，增強其催化反應性能.

通過DFT計算還得到了各種ACF構型的α和β電子的HOMO和LUMO空間分布(表3)，紅色區(qū)域表示正相，綠色區(qū)域表示負相. 電子云密度越大，電子反應活性越高. 原始未摻雜ACF表面軌道分布較均勻(五邊形環(huán)的存在導致分子軌道空間分布變化，HOMO和LUMO分布出現(xiàn)輕微局域化). 氮摻雜后的ACF的軌道分布均發(fā)現(xiàn)改變. ACF-N5及ACF-N6變化較小，ACF-NQ及ACF-56Q的HOMO和LUMO軌道分布出現(xiàn)局域化，尤以ACF-NQ最為明顯，其α和β電子的HOMO集中于石墨氮位點周圍，LUMO則分散在ACF表面. 顯然，氮摻雜引入了未配對電子，這導致了局部分子軌道的分布，顯著增強了ACF反應活性.

表3 摻氮前后各構型α電子和β電子的HOMO和LUMO能量、能隙Egap及空間分布3D圖

4 結(jié) 論

(1)采用密度泛函理論及波函數(shù)分析研究了不同含氮官能團(吡咯、吡啶、石墨化氮及混合摻雜)對活性碳纖維吸附催化氧化SO2的影響. 結(jié)果表明氮摻雜能誘導ACF表面極化和電子分布不均勻性，增強其與吸附質(zhì)分子間的靜電相互作用.

(2)石墨化氮修飾的ACF與SO2分子間的相互作用相較明顯，從純靜電角度推測石墨化氮摻雜的ACF可能更傾向于與路易斯堿結(jié)合.

(3)分子軌道分析發(fā)現(xiàn)氮摻雜后的ACF的能隙有所減小，催化氧化活性提高，石墨化氮摻雜的ACF的軌道分布局域化最為明顯.

綜上可知，摻氮改性有利于促進活性碳纖維脫硫，針對含氮官能團的種類調(diào)控，可考慮引入石墨化氮以提高ACF吸附催化活性和對吸附質(zhì)分子的感應靈敏度. 然而，本研究是從純理論計算的角度進行分析，接下來可通過對多種摻氮改性后的ACF進行XPS表征和脫硫性能測試，以定性和定量分析各樣品表面不同含氮官能團的對脫硫性能的影響，驗證本文的理論計算結(jié)果.