武俊霞, 李培友, 董洪峰, 劉亞玲, 張 薇, 王 琳, 王永善

（陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723001）

近些年發(fā)展起來的高熵合金已處于先進金屬材料的研究前沿。具有組分設計新理念的高熵合金有望突破新型結構材料和功能材料的性能極限。高熵合金通常由原子分數(shù)相等或相近的4種或4種以上多主元素組成。具有獨特的化學結構的高熵合金表現(xiàn)出4個核心效應，即高熵效應、遲滯擴散效應、晶格畸變效應和“雞尾酒”效應[1]。高熵合金經(jīng)過合理的成分選擇及制備加工工藝可形成簡單的組織結構，并具有優(yōu)異的性能，比如高硬度、高強度、高的抗高溫軟化性、良好的耐磨性和耐腐蝕性等性能[2]。

在各種類型的高熵合金中，由難熔元素或高熔點元素組成的難熔高熵合金引起了特別的關注[3]，所謂難熔高熵合金，即組成該類合金的主元為熔點高于1650 ℃的金屬元素，如V、Nb、Ta、Mo、W、Ti、Zr和Hf等元素。當難熔高熵合金的組成元素的熔點較高時，合金系也同樣具有較高的熔點；在高溫下，具有優(yōu)異性能的高熵合金成為具有工業(yè)應用潛力的高溫合金[2]。最早報道的單一體心立方固溶體結構的NbMoTaW[4]和VNbMoTaW[4]難熔高熵合金在溫度達到1400 ℃時仍具有穩(wěn)定的結構，且在室溫下具有較好的加工硬化能力；當溫度達到1600 ℃時，NbMoTaW和VNbMoTaW難熔高熵合金的屈服強度仍可以保持405 MPa和477 MPa[4]。通過與傳統(tǒng)的鎳基高溫合金的屈服強度隨溫度的變化進行對比，當實驗溫度高于800 ℃時，NbMoTaW和VNbMoTaW高熵合金的屈服強度明顯高于鎳基Inconel718合金（沉淀硬化型鎳基高溫合金）和Haynes230合金（新型固溶強化型鎳基高溫合金）的屈服強度[4]。Juan等[5]報道了兩種新的具有簡單BCC結構的HfMoTaTiZr和HfMoNb TaTiZr難熔高熵合金，在室溫和1200 ℃下，HfMo TaTiZr的屈服強度分別為1600 MPa和339 MPa；而HfMoNbTaTiZr合金在1200 ℃的屈服強度為556 MPa。Senkov等[6]為了改善合金的室溫塑性，報道了HfNbTaTiZr難熔高熵合金，雖然該合金的壓縮屈服強度較低，但室溫壓縮塑性超過50%，這與常見的體心立方無序固溶體結構或有序體心立方結構的高熵合金在室溫下呈現(xiàn)出的一般脆性不同。HfNbTaTiZr合金呈現(xiàn)出較好的室溫塑性和較高的高溫強度，使得該合金成為一種具有發(fā)展?jié)摿Φ母邷睾辖?，也為研究出擁有?yōu)良的室溫塑性和高溫強度的難熔高熵合金指出了一個新型的發(fā)展方向[7]。

難熔高熵合金具有高熔點、高屈服強度、低磨損量和高硬度，是潛在的高溫合金[8]，航空材料要求具有較高的強度、低密度、優(yōu)良的耐腐蝕及抗疲勞等性能，發(fā)動機材料更需要耐高溫性能[9]，所以難熔高熵合金在航空航天應用上具有較大的適用價值。因此，難熔高熵合金的組分設計與性能開發(fā)近些年引起了研究者的青睞。通過大量的文獻閱讀，成分設計以及組織形貌的調控可以提高合金室溫力學性能以及高溫強度，進而得到良好的室溫與高溫性能的合金。本文從難熔高熵合金的成分設計、微觀組織、制備方法、性能特點等方面進行綜述，最后指出了難熔高熵合金目前所面臨的問題與挑戰(zhàn)。為難熔高熵合金的組分設計，微觀組織調控以及性能開發(fā)等提供參考。

1 難熔高熵合金的組分設計

高強度與良好的塑性一直是材料研發(fā)中的熱點問題，兩者相對制約的關系使得多數(shù)材料在強化時導致塑性變形能力降低，因此實現(xiàn)材料強度與塑性的同步提高（即材料“強韌一體化”）是所有材料開發(fā)者共同的追求目標。由于難熔高熵合金具有的一系列的優(yōu)異性能，難熔高熵合金是航空航天工業(yè)領域中常規(guī)高溫合金的潛在替代品之一?，F(xiàn)在已經(jīng)有大量的研究集中在難熔高熵合金的組分設計上。難熔高熵合金的組分設計普遍地選擇能形成固溶體的高熔點元素，以及選擇添加微量的其他元素等方法進行合金組分設計[10]。

1.1 混合焓在組分設計中的作用

目前，已知的影響多主元高熵合金相穩(wěn)定性的經(jīng)驗參數(shù)中，高的混合熵降低了固溶體相的自由能，促進固溶體相的生成；高熵效應可增強組成元素之間的互溶性，固溶硬化可以增加固溶相的強度和延展性[11]。較大的負混合焓可以促使金屬間化合物的產(chǎn)生；較大原子尺寸差能夠增強合金中晶格畸變的程度，不利于固溶體相的穩(wěn)定；當合金元素之間電負性差越大時，合金容易形成金屬間化合物。幾種難熔金屬元素之間的混合焓如表1所示。在四元NbMoTaW[4]、AlNb2TiV[12]、Ti1.89CrNbV0.56[13]、V0.5Nb0.5ZrTi[14]，五元VNbMoTaW[4]、TaNbHfZrTi[6]、HfMoTaTiZr[5]、HfNbTaTiZr[15]、TiZrNbMoTa[16]、NbMoTaTi0.5Nb0.5[17]、WMoVCrTa[18]難熔高熵合金中，比如，Nb-Mo、Nb-W、Mo-W、Nb-Ti和Nb-Zr原子對的混合焓分別為?6 kJ?mol?1、?8 kJ?mol?1、0 kJ?mol?1、2 kJ?mol?1和4 kJ?mol?1[19]，其余原子對混合焓見表1所示。為了獲得難熔高熵合金的組分，在混合焓選擇方面，通常的選擇原子對混合焓為零，或較小的正值或負值。當高熵合金組元的原子對的混合焓為零或較小正值時，合金的相結構主要為固溶體，比如WMoVCrTa[18]、TaNbHfZrTi[6]、MoNbTaTiV[20]、Nb42Mo20Ti13Cr12V12Ta1[21]、HfNbTa TiZr[15]合金；當組元的原子對的混合焓為較小的負值時，合金的微觀組織主要為BCC結構，比如NbMoTaW[4]、WMoVCrTa[18]、CrNbVMo[22]、Mo15Nb20Re15Ta30W20[23]、VNbMoTaW[24]和HfMoTa TiZr[5]合金。為了獲得第二相，添加微量元素與合金中的部分元素的混合焓為較大的負值，其目的是形成金屬間化合物，比如在難熔高熵合金CrNbTiZr中添加Al元素，形成了BCC+Laves相[25]，在NbMo TiVSi0.2中添加La元素形成了BCC+M5Si3+MSi2相[26]及Hf0.5Mo0.5NbTiZr中加入B元素形成了BCC+MB2相[27]。

表1 難熔高熵合金元素的混合焓[19]Table 1 Enthalpy of mixing of metal elements of refractory high entropy alloys[19]

基于熱力學理論，難熔高熵合金形成穩(wěn)定的固溶體需要體系具有較低的混合吉布斯自由能。對于多組元合金體系，混合的吉布斯自由能表示為式（1）：

如式（1）所示，降低混合焓（ΔHmix）或增加混合熵（ΔSmix）均可以降低吉布斯自由能，使多主元合金系統(tǒng)穩(wěn)定。ΔHmix和ΔSmix參數(shù)可表示如下：

式中：xi（xj）、N、R和分別是第i和第j元素的摩爾分數(shù)、元素總數(shù)、氣體常數(shù)（8.314 J?mol?1?k?1）和等摩爾濃度的第i和第j元素之間的混合焓[28-30]。

在式（3）中，只考慮混合的構型熵。雖然總混合熵有四種影響因素，如構型、振動、磁偶極子和電子對稱性；但是，在總混合熵中構型熵影響最大[31]，在式（3）中，只考慮混合的構型熵。Li等[31]研究表明，構型熵明顯高于混合的振動熵，磁偶極子和電子對稱性的影響可以忽略不計。分子動力學模擬也表明，電子和磁性影響相對較小，振動影響較大，但低于構型熵，從而驗證了總混合熵受其構型熵支配的理論依據(jù)[31]。高構型熵并不是決定固溶體形成的唯一參數(shù), 一項廣泛的研究[17]表明，大塊金屬玻璃和固溶體相的形成需要考慮三個參數(shù)：（1）混合焓，（2）混合熵，（3）元素之間的半徑比。使用密度泛函理論（DFT）的計算結果表明，非構型熵，特別是振動熵的作用較明顯，且振動熵能夠有效促進固溶體相的形成[32-33]。建議在設計難熔高熵合金組分時，利用理論計算，非構型熵也是預測固溶體相形成的影響因素。

在鍵合過程中固溶體的形成本質是混合吉布斯自由能降低的結果，它由降低混合焓和增加混合熵組成?；旌响手饕墒剑?）得到的不同元素之間的相互作用。對于A和B的二元體系，如果A和B元素相互吸引，則混合焓為負，反之亦然。因此，負的混合焓可以抑制固溶體的形成。合金元素的無序分布抑制了有序相的產(chǎn)生，從而驅動固溶體的形成。當合金的組成元素為等原子比時，合金的混合熵最大。難熔高熵合金的組分設計要求各個元素含有原子比相等或接近相等。越來越多的研究表明，在難熔高熵合金中固溶體相的形成不僅取決于通過元素的等原子比使混合熵最大化[34-35]，除了混合熵ΔSmix之外，還有一些其他的經(jīng)驗參數(shù)被用來對難熔高熵合金中固溶體相的形成進行預判，這些參數(shù)包含混合焓（Hmix），原子尺寸差（δ），以及混合焓和混合熵的相對貢獻，即熵焓比Ω[35-39]。Yeh等[40]發(fā)現(xiàn)，在大多數(shù)合金系統(tǒng)中，具有相同原子比的五種元素的混合熵足夠高，以平衡混合焓，并有利于固溶體相的形成。進一步的研究表明，在大多數(shù)熱分析中，最大ΔSmix不足以形成固溶體相。為了預測固溶相的形成，必須同時考慮ΔHmix和ΔSmix的影響。研究者提出兩個經(jīng)驗熱物理參數(shù)Ω和 δ來預測固溶體相[28-29]。Yang等[35]提出了熵焓比Ω，如式（4）所示，說明了Ω值對固溶體形成的綜合作用，參數(shù)Ω描述了ΔHmix和ΔSmix之間的平衡。

δ與多組分合金中的原子尺寸差異有關，見式（5）。

零價鐵粉中總鐵質量分數(shù)為 93.04%，硫為0.01%，碳為2.43%，不溶成分為2.15%，購自日本同和控股(集團)有限公司，型號為E-200；腐殖質來源于木本泥炭，原產(chǎn)印度尼西亞，胡敏酸質量分數(shù)為 105.9 mg·kg-1，胡敏素為 69.5 mg·kg-1，富里酸為 12.4 mg·kg-1；按照零價鐵與腐殖質的質量比為12.5∶87.5配制復合調理劑，由江蘇旭曜科技有限公司生產(chǎn)，為粉劑。

為了驗證固溶體相與經(jīng)驗參數(shù)之間的關系，相圖計算[44]或機器學習[45]能夠預測難熔高熵合金相的穩(wěn)定性。結合實驗結果，使用相圖計算方法來比較和驗證固溶相與經(jīng)驗參數(shù)的預測。Zhang等[44]使用JmatPro軟件和鎳基高溫合金數(shù)據(jù)庫，在100 ℃至2500 ℃的溫度范圍內測定穩(wěn)定相的計算摩爾分數(shù)。盡管鎳基高溫合金數(shù)據(jù)庫最初是為鎳基高溫合金開發(fā)的，它們仍然涵蓋了難熔高熵合金成分中使用的許多其他元素。Hamed等[45]使用Matlab軟件，獲得了五元W-Mo-Cr-Ti-Al合金系的所有成分，原子分數(shù)范圍為5%～35%，步長為1個原子，并針對每一種成分，計算了組分合金的Ω、δ、ρ和Tm的參數(shù)。通過施加Ω≥1.1，δ≤6.6%，以及Tm取最大值和ρ取最小值等設定條件，最終選擇具有這些條件的合金成分作為設計的最佳合金組分；最后通過實驗驗證了計算結果。因此，用相圖計算以及機器學習方法能夠驗證預測固溶相的實驗結果。

1.2 難熔高熵合金組分設計的元素選擇

大多數(shù)已報道的難熔高熵合金僅形成一個BCC相，在一些難熔高熵合金中，固溶相是基體相，其主要強化機制屬于固溶強化。元素選擇以及元素含量均能夠影響合金的力學性能[46]，比如影響合金的高溫強度、抗蠕變性、高溫抗氧化性以及合金的密度等在內的綜合性能。在傳統(tǒng)高溫合金的研究中，加入各種合金元素形成具有高的相穩(wěn)定性和高溫強度的強化相是設計高溫結構材料的一種有效方法[27]。難熔高熵合金在成分設計時會首先選擇元素周期表中的熔點較高的金屬元素作為主元[18]；表2列出了在難熔高熵合金中使用頻率較高的合金元素。

表2 幾種金屬元素的密度ρ、熔點Tl和原子半徑rTable 2 Density ρ, melting point T1 and atomic radius r ofseveral metal elements

傳統(tǒng)上，Cr元素可以與難熔金屬結合形成具有高熔點和中等密度的Laves相。此外，在CrHfMoNbTiZr難熔高熵合金中，Cr元素的存在可以提高高溫強度和抗蠕變性，并提高高溫下的抗氧化性和抗熱腐蝕性[47]。在輕質CrNbTiZrAl難熔高熵合金[25]中，Ti和Zr的低密度能有效降低合金的密度，提高合金比強度。Nb具有良好的延展性，能在一定程度上提高含Nb難熔高熵合金的延展性。在難熔高熵合金元素選擇方面，Nb是使用頻率最高的元素，接近Mo元素的兩倍[46]，其最直接的原因是Nb擁有較高的熔點密度比（288oC?g?1?cm3）；含Nb高熵合金具有較高的熔點和較低的密度。Ta具有良好的抗高溫軟化性、高溫穩(wěn)定性和高彈性模量，TiZrNbMoTa難熔高熵合金具有較高的高溫性能[16]。在TiMoNbTaV合金中，Mo和W元素通常被認為是固有的脆性金屬[46]，去除或降低這些元素的含量有利于提高難熔高熵合金的延展性。降低平均價電子濃度（VEC）也是使含Mo或W的難熔合金更具延展性的一種方法。大的價電子濃度VEC（≥8）有利于形成FCC固溶體，而較小的VEC（<6.87）有利 于 形成BCC固 溶 體[48]，比 如WMoVCrTa合金，其VEC值為5.6，微觀組織為BCC結構[18]。

Ti在中高等溫度下具有良好的強度、抗氧化性和良好的熱穩(wěn)定性，具有較低的VEC和密度，也是難熔高熵合金使用最為頻繁的一種金屬元素，通常根據(jù)這些設計概念選擇Ti來調整合金的成分。在NbMoTaTiNi合金中，加入Ti元素可以通過提高材料的整體塑性來有效抵抗熱應力，對微裂紋起到一定的抑制作用[17]。在NbMoTaTiNi難熔高熵合金中，Ti和Ni的加入有利于抵抗高熱應力，提高熔融金屬的裂紋填充能力[17]；Ti的加入僅改善了塑性，并未增強高溫流動性，而Ni的加入改善了高溫流動性，并未提高合金塑性[17]。

為了獲得具有優(yōu)異性能的合金和掌握元素對合金性能的影響[49]，已報道的文獻中大多都是通過控制合金元素的類型和比例或添加非難熔元素，比如添加O、C、Al和Si等元素。添加Al是這些方法中的主要途徑之一，雖然Al具有FCC晶體結構，但它與難熔金屬相互作用交換電子，形成BCC晶體結構[12]。Al和難熔金屬的原子大小不同，交換電子的趨勢也不同。Al的原子半徑類似于難熔元素的原子半徑，這意味著較低的原子尺寸差，較低的原子尺寸差已被證明是形成無序固溶體和避免金屬間化合物的優(yōu)點之一[49]。Al的高電子密度和高費米能級傾向于促進與金屬如V、Nb、Mo、Ta和W的電子轉移[12]。Al是一種低價電子濃度的p金屬，其SP雜化軌道具有很強的方向性。另一方面，難熔元素是具有較高VEC的d金屬。加入Al可以降低體系的VEC效應，形成強的定向p-d極性鍵，強鍵促進了系統(tǒng)中的有序化并減少了鍵長[49]。金屬原子的化合價相似（V、Nb和Ta的化合價為6，W和Mo的化合價為5），Al原子間的金屬鍵明顯短于相應金屬半徑的總和。當難熔金屬的d殼幾乎被填滿時，Al的加入產(chǎn)生了pd殼的雜化，形成了BCC結構[12]。在TiAlVNbMo[50]合金中，添加Al和Ti以降低合金密度并提高合金強度，使用Ti、V、Nb和Mo以保證足夠高的固相線并保證合金的高溫性能；當V、Nb和Mo的濃度保持恒定時，同時調整Ti和Al元素含量，可以獲得合金的高熔點和高溫性能[50]。這種新型TiAlVNbMo[50]合金的綜合優(yōu)勢使其在高溫應用中具有競爭力和應用潛力；另外，在節(jié)約能源、提高效率、確保良好的可加工性和力學性能等方面具有實用價值。

錸(Re)金屬相比其他難熔金屬，盡管具有較高的熔點和良好的力學性能，但超高的密度和昂貴的價格，也使研究者們對含錸元素的高熵合金研究較少。在難熔金屬中，W、Ta、Mo、Nb、V均為體心立方結構，Hf和Zr存在BCC-HCP的轉變。因此，Bhandari等[23]在四元NbMoTaW高熵合金的基礎上添加金屬Re形成的是由五個熔點最高的金屬組成的難熔高熵合金。但是，Re與其他四個元素之間有強烈的化學鍵合作用，容易形成穩(wěn)定的金屬間化合物Laves相。Gao等[27]研究了B元素的加入對Hf0.5Mo0.5NbTiZrB合金顯微組織和室溫力學性能的影響，發(fā)現(xiàn)Hf0.5Mo0.5NbTiZrB由BCC固溶體相和MB2的一個硼化物相組成，隨著B含量的增加，顯微組織由亞共晶組織向共晶組織演變，再向過共晶組織演變。隨著B元素的進一步加入，合金的強度增加，但塑性降低。

2 難熔高熵合金的制備方法

根據(jù)已發(fā)表出來的研究文獻可知，難熔高熵合金的制備方法和一般大多數(shù)高熵合金的制備方法相同。制備難熔高熵合金的方法可以分為真空熔煉、粉末冶金、機械合金化以及磁控濺射等技術，這幾種方法可以制備薄膜材料、板狀材料、帶狀材料以及絲狀材料等不同形狀的原始材料。

一些研究者報道鑄態(tài)難熔高熵合金在高溫下具有較高的強度[38]、較好的摩擦性能[39]，良好的熱穩(wěn)定性[44]。然而，鑄態(tài)合金的組分不均勻，易形成樹枝狀結構；鑄態(tài)合金在高溫下加工易形成Laves相或其他金屬間化合物[51-53]。一些研究者為避免合金中微觀偏析和非預期化合物的形成，普遍地選擇機械合金化技術（MA）和粉末冶金法制備難熔高熵合金。機械合金化技術可以有效地制備出超細晶粒、成分均勻的金屬粉末，再結合適當?shù)臒Y程序，可以生產(chǎn)出具有所需形狀、微觀結構和性能的散裝材料或機械加工零件[54-57]。另外，機械合金化過程也可使元素粉末有效混合，或者采用放電等離子燒結制備均勻的顯微組織，并能降低微偏析水平。均勻的顯微組織是難熔高熵合金形成固溶體相的必要條件，也是固溶體硬化的強化機制[58]。Zhu等[16]用機械合金化和放電等離子燒結法制備TiZrNbMoTa難熔高熵合金，研究發(fā)現(xiàn)，在1400 ℃燒結的合金表現(xiàn)出優(yōu)異的力學性能，其中，抗拉強度為3759 MPa，塑性應變?yōu)?2.1%，大于采用電弧熔化制備鑄態(tài)TiZrNbMoTa合金的力學性能。機械合金化法制備難熔高熵合金的缺點是在機械研磨過程中粉末和研磨介質之間的反復碰撞會導致合金粉末被污染和自然氧化[59-61]。

粉末冶金一般包括粉末制備、成型和燒結幾個步驟[62]，這是一種生產(chǎn)復雜形狀機械加工零件的成型方法，粉末冶金中的熱等靜壓（HIP）成形方法是將粉末制成坯體后，通過熱等靜壓機進行高溫高壓變形，制造出的致密合金結構[63]，具有各向同性效果，材料利用率高，生產(chǎn)周期短，可實現(xiàn)近凈成形等優(yōu)點。與鑄態(tài)難熔高熵合金相比，采用粉末冶金法能夠制備組織均勻的難熔高熵合金。Zhu等[16]報道采用粉末冶金法制備的TiZrNbMoTa合金的硬度高于采用電弧熔煉法制備合金的硬度。采用粉末冶金方法制備難熔高熵合金時對模具要求較高；如果用于燒結的模具是石墨模具，它會成為合金雜質的來源，部分雜質會引起碳化物的形成[64]。

難熔高熵合金的微觀結構可以通過熱處理、加工路線和塑性變形來控制[24]，Zhu等[16]探索了一種通過攪拌摩擦加工方法來鑄造鈷鉻合金的新方法，該方法細化了合金的顯微組織，提高了合金的強度。當真空電弧熔煉、粉末冶金和機械合金化法不能制備復雜形狀的難熔高熵合金器件時，一些研究者利用激光熔化成形技術開發(fā)和制造難熔高熵合金，該制備方法具有一定的工程實用意義。

3 難熔高熵合金的微觀組織

微觀組織在合金的力學性能中起著重要的作用[46]。鑄態(tài)難熔高熵合金的微觀結構通常為樹枝晶組織或粗大的晶粒，這些微觀結構對合金的力學性能產(chǎn)生不利的影響。相比之下，具有超細晶粒和均勻微觀結構的合金通常具有優(yōu)異的力學性能。在所報道的難熔高熵合金中，大部分合金的相組成是單相的體心立方（BCC）固溶體或面心立方（FCC）固溶體，也有部分合金是雙相的BCC+FCC組織或BCC+HCP組織，另外，也存在BCC和一些金屬間化合物Laves相共同存在的組織。

3.1 單相組織(BCC或FCC)

由BCC結構組成的合金具有較高的強度和硬度，但延展性較低[65]。由FCC結構組成的合金具有較好的延展性，但強度和硬度較低。這些性能阻礙了合金作為結構材料的應用。BCC結構的NbMoTaW[16]難熔高熵合金是由元素周期表中幾種高熔點元素組成，合金具有高熔點以及優(yōu)異的高溫穩(wěn)定性，該合金具有較大的高溫應用潛力。鑄態(tài)NbMoTaW高熵合金組織是以BCC固溶體為主，枝晶晶界處存在少量偏析且含量較少（<5%）[66]。在室溫下，NbMoTaW合金屈服強度可達1058 MPa，但塑性形變較差，壓縮最大變形量僅為1.5%；隨著溫度的升高，其塑性形變逐漸提高；在1000 ℃時，合金的伸長率可達16%，屈服強度可達548 MPa，呈現(xiàn)出優(yōu)異的高溫抗軟化能力。NbMoTaW合金在室溫壓縮條件下裂紋沿著壓縮方向迅速擴展，其失效模式為縱向裂紋擴展而非剪切模式；在高溫（大于韌脆轉變溫度）壓縮條件下，NbMoTaW合金開始由脆變韌，裂紋擴展方向與壓縮方向呈約40°角，材料的斷裂通過剪切方式完成，其塑性形變明顯提高[66]。為了解決室溫脆性問題，Juan等[5]通過控制退火溫度和退火時間得到晶粒細化BCC結構TaNbHfZrTi合金的微觀組織，在室溫壓縮條件下實現(xiàn)了強度和塑性的同時提高。Wang等[67]研究發(fā)現(xiàn)，具有單相BCC結構VxNbMoTa合金在350 ℃至固相溫度的寬溫度范圍內具有前所未有的相穩(wěn)定性；隨著V元素的濃度不斷增加，合金的晶粒明顯細化，等摩爾的VNbMoTa合金表現(xiàn)出優(yōu)異的高溫強度和室溫塑性，且在溫度高達1000 ℃時未見到應變軟化，表明該合金在高溫應用中具有較大的應用潛力。

當難熔高熵合金普遍存在的室溫脆性問題較難解決時，科研人員開始研究FCC基難熔高熵合金，Zhu等[16]采用機械合金化（MA）工藝制備的納米尺寸TiZrNbMoTa合金粉末具有亞穩(wěn)態(tài)FCC結構固溶體相，獲得了較大的塑性應變（12.1%）。目前，根據(jù)所收集的文獻資料，以FCC結構為主的難熔高熵合金鮮有報道。

3.2 雙相組織

傳統(tǒng)的BCC或FCC單一固溶體結構的難熔高熵合金通常難以同時兼顧強度與塑性。如前所述，F(xiàn)CC結構的難熔高熵合金塑性好而強度低，而BCC結構的難熔高熵合金具有較高強度而塑性形變較差。由FCC和BCC結構組成的高強度合金不僅具有較高的強度和硬度，還具有較好的延展性。Zhang等[17]報道FCC+BCC結構NbMoTaTiNi合金具有良好的室溫強度、高溫強度與塑性，室溫下其屈服強度和抗拉強度分別為1750 MPa和2278 MPa，伸長率為15%；在600 ℃時，其屈服強度和抗拉強度分別為1279 MPa和1670 MPa，伸長率為28.42%；在800 ℃時其屈服強度和抗拉強度分別為757 MPa和1034 MPa，伸長率為28%；在1000 ℃時其屈服強度和抗拉強度分別為555 MPa和651 MPa，伸 長 率 為11%。Liu等[46]研 究 的Ti1.5VNbMoTa合金具有FCC+BCC結構，其屈服強度和抗拉強度分別為2696 MPa和3034 MPa，伸長率為10.8%，合金的強度和塑性均得到提高；Ti2VNbMoTa[46]合金的屈服強度和抗拉強度分別為2824 MPa和3137 MPa，伸長率為7.9%，強度和塑性也得到提高。Zhu等[16]用放電等離子燒結制備的BCC+FCC結構的TiZrNbMoTa合金，室溫抗拉強度和伸長率分別為3759 MPa和12.1%，該合金在報道的難熔高熵合金中具有較大的強度。Fu等[68]研究的復合材料（NbTaTiV）/Ti-C-O同樣具有FCC+BCC的微觀結構，其屈服強度和抗拉強度分別為1760 MPa和2270 MPa，伸長率為11%。在雙相組織合金研究中，具有BCC+HCP結構的HfNbTaTiZr[14]合金具有較高的室溫強度（1597 MPa）和高溫強度356 MPa（1200 ℃）。因此，雙相組織的難熔高熵合金的力學性能會明顯的優(yōu)于單相合金的力學性能，尤其在高溫條件下具有較高的強度，有望成為一種具有工程實用價值的新型高溫合金[15-16]。

3.3 BCC+IM

正如共晶高熵合金[11]，部分難熔高熵合金是由固溶體相（主要是BCC相）和金屬間化合物（IM）相所組成，固溶體相可以保證合金具有良好的塑性和韌性，金屬間化合物相（多數(shù)為Laves相）具有較高的硬度和強度，能夠在合金變形過程中強化合金，使合金具有較高強度的同時也能呈現(xiàn)出較好的塑性和韌性。在NbCrMo0.5Ta0.5TiZr、 CrNbTaTiZr、CrNbTiZr、CrNbTiVZr[44,69]四個合金中，添加Cr元素增加了整個合金系的焓值，合金是由BCC相為主、Laves相或其他固溶體相為輔的微觀組織所組成。Gao等[47]報道的Cr0.3Hf0.5Mo0.5NbTiZr難熔高熵合金具有BCC+Laves相的微觀結構，該合金具有較高的塑性和韌性。Long等[70]采用放電等離子燒結法制備的NbMoTaWVCr難熔高熵合金具有BCC+Laves相的微觀結構，以及較高強度和較好的塑性（見表3）。為了提高BCC結構難熔高熵合金的強度或者塑性形變，一些研究者采用微量元素添加法改變合金的微觀組織，從而獲得BCC加IM相的難熔高熵合金。Zhu等[25]在BCC結構的CrNbTiZr合金中添加微量Al元素，獲得BCC+Laves相CrNbTiZrAl0.25合金，該合金具有較高抗拉強度和較好的塑性。Xu等[26]為了研究微量添加La元素對NbMoTiVSi0.2難熔高熵合金顯微組織和力學性能的影響，制備了不同La含量的（NbMoTiVSi0.2）100-xLax合金，研究表明該系列合金的微觀結構是由BCC+M5Si3+MSi2相所組成，當La含量為0.5時，合金具有較高屈服強度和抗拉強度，以及較好的塑性形變，該合金是一種性能優(yōu)異的難熔高熵合金。Gao等[27]為了提高難熔高熵合金Hf0.5Mo0.5NbTiZr的室溫綜合力學性能，加入B元素形成硼化物MB2相作為強化相，該合金的微觀結構為BCC+MB2相；研究發(fā)現(xiàn)當B含量為0.3時，Hf0.5Mo0.5NbTiZrB0.3合金具有較大的伸長率（27%）以及較高的強度；當B含量為0.9時，Hf0.5Mo0.5NbTiZrB0.9合金具有較高的屈服強度和抗拉強度，塑性形變?yōu)?2%（見表3）。在表3中，收集的部分難熔高熵合金的微觀組織及力學數(shù)據(jù)，以期為研究者提供有價值的參考。

4 力學性能

難熔高熵合金具有優(yōu)良的力學性能，如高屈服強度、高硬度、抗高溫軟化和低的磨損量。據(jù)報道，難熔高熵合金比傳統(tǒng)的高溫合金，即鉻鎳鐵合金Inconel718和Haynes230具有更好的高溫屈服強度[4]。Senkov等[4]報道了四元等原子比的NbMoTaW難熔高熵合金，在1600 ℃壓縮條件下，合金仍具有較高的屈服強度（405 MPa）和在塑性應變?yōu)?5%條件下的較高壓縮強度（600 MPa）；五元等原子比的NbMoTaWV合金在室溫下具有較小的塑性形變，合金在1600 ℃條件進行壓縮，合金的壓縮強度為477 MPa，均大于高溫合金Inconel718和Haynes230的高溫強度，如圖1所示。Zhang等[17]報道的五元NbMoTaTiNi合金具有較大的高溫強度和高溫塑性形變，在800 ℃準靜態(tài)壓縮時其屈服強度和抗拉強度分別為757 MPa和1034 MPa，伸長率為28%；在1000 ℃時其屈服強度和抗拉強度分別為555 MPa和650 MPa，伸長率為11%；另外，五元NbMoTaTi0.5Ni0.5難熔高熵合金也同樣具有優(yōu)異的高溫力學性能，在800℃準靜態(tài)壓縮時，合金屈服強度為757 MPa，抗拉強度為1034 MPa，伸長率達到11%。Juan等[5]報道了兩種具有簡單BCC結構的五元HfMoTaTiZr和六元HfMoNbTaTiZr難熔高熵合金。其中，五元HfMoTaTiZr合金在室溫和1200 ℃準靜態(tài)壓縮條件下屈服強度分別為1600 MPa和404 MPa，高溫塑性形變>30%；六元HfMoNbTaTiZr合金在1200 ℃具有較高的屈服強度（556 MPa）；然而，HfMoTaTiZr和HfMoNbTaTiZr合金在室溫下斷裂應變分別為4%和12%。這些實驗結果表明，并不是合金材料的混合熵值越高，合金性能就越好，所以一味的追求“高熵”并不能夠使材料性能無限優(yōu)化。合金材料熵值越大，合金的構成元素數(shù)目也逐步增加，合金的造價成本也隨之升高。

圖1 Nb25Mo25Ta25W25和V20Nb20Mo20Ta20W20難 熔 高 熵合金以及Inconel 718和Haynes 230兩種高溫合金屈服強度與溫度之間的關系[4]Fig. 1 Temperature dependence of the yield stress of Nb25Mo25Ta25W25 and V20Nb20Mo20Ta20W20 RHEAs and two superalloys, Inconel 718 and Haynes 230[4]

為了提高高熵合金的高溫力學性能，一些研究者在基合金基礎上，添加添加微量的Al、O等元素，通過改變微觀組織的方法進而提高高溫力學性能。Kang等[22]用粉末冶金法制備的輕質Al-Cr-Nb-V-Mo合金，CrNbVMo合金在室溫屈服強度為2743 MPa，塑性形變?yōu)?.9%，而在1000 ℃準靜態(tài)壓縮條件下，屈服強度為1513 MPa，伸長率達到16.4%；在添加Al元素后，Al0.5CrNbVMo和Al1.0Cr NbVMo合金在1000 ℃準靜態(tài)壓縮條件下屈服強度分別為1178 MPa和1085 MPa，伸長率分別為27.4%和>30%。微量Al元素的添加，降低了CrNbVMo合金的密度，在高溫下仍然具有較高的強度和塑性形變。當大量的Al添加時，合金密度可以降低，比如五元Al20Ti30V20Nb20Mo10合金，其密度為5.88 g?cm?3，小于五元Al10Ti40V20Nb20Mo10合金密度(6.10 g?cm?3)；而Al20Ti30V20Nb20Mo10合金在800 ℃準靜態(tài)壓縮時屈服強度可達624 MPa[50]。同樣具有較低密度(5.55 g?cm?3)的六元Al20Cr10Nb15Ti20V25Zr10合金在800 ℃準靜態(tài)壓縮時屈服強度高達1000 MPa[71]。為了提高ZrTiHfNb0.5Ta0.5合金的高溫力學性能，在合金中添加微量O元素的方法，使得ZrTiHfNb0.5Ta0.5O0.1合金在700 ℃和800 ℃的屈服強度分別達到966 MPa和537 MPa，分別大于無氧ZrTiHfNb0.5Ta0.5合金在相同溫度條件下的屈服強度[72]，見表3。Fu等[68]采用放電等離子燒結方法制備了Ti-C-O顆粒增強NbTaTiV基合金韌性復合材料，（NbTaTiV）/Ti-C-O復合材料在1000 ℃準靜態(tài)壓縮條件下屈服強度達到685 MPa，這種具有優(yōu)異高溫力學性能的復合材料有望成為具有實用價值的高溫結構材料。

表3 （續(xù)）Table 3（Continued）

表3 難熔高熵合金的微觀組織和力學性能Table 3 Mechanical properties of some refractory high entropy alloys

難熔高熵合金不僅具有優(yōu)良的高溫力學性能，同時在室溫下也具有較好的力學性能。Liu等[46]報道的單相BCC結構TiVNbMoTa合金，該合金在準靜態(tài)壓縮條件下具有較高屈服強度（2208 MPa），較高拉伸強度（3238 MPa），較大的伸長率（24.9%），較高的維氏硬度（542 HV），該合金具有優(yōu)異的力學性能，有望成為一種實用的結構性材料。同樣具有室溫較高強度的富Nb基單相BCC結構Nb42Mo20Ti13Cr12V12Ta1合金的屈服強度為2680 MPa，抗拉強度達到了3892 MPa，塑性形變?yōu)?.2%[21]；雖然合金具有較高的強度，但合金的塑性形變較小，滿足了高強度和低塑性相統(tǒng)一的合金規(guī)律。為了獲得較大室溫塑性形變，需要犧牲合金強度，比如不含Al元素的BCC結構的HfNbTiZr合金塑性形變大于60%，即在室溫下具有較大的塑性，而合金強度僅為706 MPa；為了提高合金強度，研究者添加微量Al元素，當添加Al含量的原子百分比為0.5%時，Al0.5HfNbTiZr合金的屈服強度提高到了1120 MPa，且保持了較大的伸長率（>60%），該材料依然難以滿足實用材料的強度；當Al含量繼續(xù)增加時，合金的強度提高，而塑性形變卻減少[73]，如表3所示。在強度和塑性兼顧的條件下，Al1.0HfNbTiZr合金具有較高的屈服強度（1582 MPa），較大的抗拉強度（2184 MPa）和較大的伸長率（33%）[73]。從表3可以發(fā)現(xiàn)FCC結構的Al元素的加入會使難熔高熵合金的密度降低，屈服強度提高，但是會降低合金的塑性，因此需要添加適量的Al元素，如此便可以降低難熔高熵合金的密度，同時也可以提高難熔高熵合金的強度。加入HCP結構的Ti、Zr、Hf等第IV副族元素，可以提高難熔高熵合金的塑性。所以在難熔高熵合金成分設計時可以考慮這些元素的結合，在提高難熔高熵合金強度的同時，也增強其塑性。

對于雙相難熔高熵合金的室溫力學性能，具有FCC和BCC結構的Ti2MoNbTaV合金的屈服強度高達2824 MPa，抗拉強度高達3137 MPa，而塑性形變卻為7.9%[46]，該合金是一種具有室溫較高強度較大塑性的合金，有望成為結構材料的備選合金。同樣具有BCC和FCC結構的NbMoTaTi0.5Ni0.5合金室溫屈服強度為1750 MPa，伸長率為15%[17]，該合金也是一種具有較大應力潛力的難熔高熵合金。在1400 ℃燒結條件下，具有FCC和BCC結構TiZrNbMoTa合金的壓縮抗拉強度高達3759 MPa，斷裂應變?yōu)?2.1%[16]，高于電弧熔煉鑄態(tài)的屈服強度和抗拉強度。具有雙相結構的（NbTaTiV）/Ti-CO復合材料具有較大的室溫屈服強度1760 MPa，以及較大的室溫伸長率11%[68]?？傊谀壳八鶊髮У木哂须p相的難熔高熵合金中，僅有部分的合金具有較好的室溫力學性能，而部分合金室溫性能不如高溫性能優(yōu)異，如表3。因此，具有應用潛力的是雙相合金的高溫力學性能。當難熔高熵合金具有BCC和金屬間化合物組織時，合金具有室溫較高強度時，室溫塑性形變較差，而當合金強度較小時，室溫塑性較好。比如，具有BCC和Laves相的Cr0.3Hf0.5Mo0.5NbTiZr合金，其室溫屈服強度為1176 MPa，而伸長率為14.61%[47]。在1600℃燒結的NbMoTaWVCr合金具有較高的室溫屈服強度（3658 MPa）和較小的伸長率（2%）[70]。同樣具有多相組織的Ti30Cu15Ni33Nb22合金，其屈服強度為2427 MPa，而室溫壓縮伸長率僅為0.88%；而屈服強度較小的Ti32Cu16Ni31.2Nb20.8合金，其屈服強度為1338 MPa，具有較高的伸長率7.9%[27]。在表3中，多相Hf0.5Mo0.5NbTiZrB0.3合金具有較高的伸長率27%，其屈服強度較低（1464 MPa）[27]。因此，提高多相難熔高熵合金的強度，同時提高其塑性形變依然是材料研究者追求的目標。

部分BCC結構難熔高熵合金具有較高硬度，優(yōu)異的耐磨性能，其耐磨性一般比工業(yè)高溫合金、難熔合金以及工具鋼的耐磨性要好[74]。Poulia等[38]研究了MoTaWNbV合金的磨損性能，以鋼球作為計數(shù)器進行滑動距離為1000 m的磨損實驗，Mo20Ta20W20Nb20V20合金磨損率為2.32×104cm3/（N?m），而在相同條件下鎳基Inconel718合金的磨損率為8.30×104cm3/（N?m）。Pole等[75]研究發(fā)現(xiàn)，在室溫下，難熔高熵合金HfTaTiVZr和TaTiVWZr的穩(wěn)態(tài)摩擦系數(shù)的范圍在0.25到0.32之間，這個范圍在目前所報道的難熔高熵合金是最小的[75]。隨著測試溫度從298 K升高到423 K，兩種HfTaTiVZr和TaTiVWZr合金的磨損機制均由粘著磨損和磨粒磨損轉變?yōu)閲乐氐哪チＤp；當實驗溫度進一步升高到573 K和723 K，測試試樣發(fā)生嚴重的氧化磨損[75]。

5 結語與展望

傳統(tǒng)合金以單一元素為主元，如在鋼、鈦合金、鋁合金和鎂合金主元中添加少量微量元素可以獲得性能優(yōu)異的新型合金。傳統(tǒng)合金組分設計方法的局限性在于只允許對給定材料組分的一小部分進行改進，限制了新型材料的組分開發(fā)及性能改良。高熵合金組分設計打破了傳統(tǒng)合金單一主元的思路，變?yōu)槎嘀髟煞衷O計。在高熵合金研究領域中，含有高熔點多主元元素的難熔高熵合金具有高韌性、高強度、抗高溫氧化性以及耐腐蝕性等優(yōu)異性能，這些優(yōu)異性能的難熔高熵合金有望在工程材料中大量使用。難熔高熵合金特別在耐高溫方面具有發(fā)展?jié)摿?。雖然近年來不少學者針對難熔高熵合金做了大量的研究，但難熔高熵合金發(fā)現(xiàn)較晚，尚無完整的數(shù)據(jù)積累和理論依據(jù)，且制備工藝仍不太成熟，合金組分均勻性的精度有待提高。

在已經(jīng)報導的難熔高熵合金中，開發(fā)具有工業(yè)實用價值的難熔高熵合金對眾多研究者來說依然是一個巨大挑戰(zhàn)。工業(yè)應用難熔高熵合金需要考慮合金原材料成本，制備成本，工藝處理成本等一系列工程問題。在難熔高熵合金組分設計上，當工業(yè)應用需要大量生產(chǎn)時，盡量采用原材料較為低廉的高熔點合金，比如Nb和W元素；當應用在航天材料時，使用數(shù)量較少，可以考慮較為貴重的高熔點元素設計性能優(yōu)異的合金。在組分設計上，根據(jù)應用條件的不同需要采用不同成本的原材料進行組分設計。鑒于難熔高熵合金組元較多，不同的原子分數(shù)導致合金的微觀組織不同和性能上的差異，傳統(tǒng)試錯法設計合金組分耗時耗力，可采用高通量合金組分設計或機器學習法進行數(shù)據(jù)分析進而預測合金相選擇或力學性能。

難熔高熵合金具有高硬度，其耐磨性能優(yōu)異，對于難熔高熵合金的耐磨性能的研究較少，可以參考查閱的文獻少之又少，導致難熔高熵合金的磨損機理存在未知面，希望廣大科研工作可以開展難熔高熵合金的磨損方面的基礎理論和實際應用研究，使難熔高熵合金更好地運用到工程上，為我國經(jīng)濟建設作出貢獻。