姜衛(wèi)國, 韓東宇, 董 琳, 李凱文, 趙德彪, 王瑞春,任玉艷, 李 強(qiáng), 李延昭

（1．濰坊科技學(xué)院 機(jī)電信息學(xué)部，山東 濰坊 262700；2．濰坊市先進(jìn)動(dòng)力系統(tǒng)用熱端材料及單晶部件制備重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濰坊 262700；3．上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200444；4．中國科學(xué)院金屬研究所， 沈陽 110016）

航空發(fā)動(dòng)機(jī)及燃?xì)廨啓C(jī)的高性能要求，迫切需要提高發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)口溫度，即提高葉片的承溫能力。提高葉片承溫能力主要有兩種途徑：一是提高材料本身的承溫能力，二是采用氣體冷卻技術(shù)。

單晶高溫合金中由于含有更多的錸、鎢、鉭、鉬等難熔強(qiáng)化元素，具有較高的承溫能力，但是已接近材料的極限溫度。同時(shí)，單晶葉片中凝固缺陷出現(xiàn)幾率也明顯增加[1]，這直接導(dǎo)致葉片制備成本的提高并存在安全隱患，而采用了氣體冷卻技術(shù)的空心葉片可以暴露在更高的來流溫度下并在遠(yuǎn)超其材料熔點(diǎn)的溫度下仍能安全運(yùn)轉(zhuǎn)[2]。

早期空心葉片多采用等軸晶鑄造方式制備，內(nèi)腔冷卻通道結(jié)構(gòu)簡單，高溫作用時(shí)間短，一般為幾十秒，固采用石英玻璃柱（管）作為型芯。隨著葉片內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的復(fù)雜化，采用定向凝固方式制備高溫合金葉片只能形成簡單內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的石英玻璃柱（管）已無法滿足實(shí)際要求，目前多采用二氧化硅基陶瓷型芯或氧化鋁基型芯形成葉片內(nèi)腔結(jié)構(gòu)。其中，二氧化硅基陶瓷型芯具有較好的綜合力學(xué)性能及良好的可溶除性，在工業(yè)上獲得了廣泛應(yīng)用，相關(guān)的研究最多并取得了明顯的進(jìn)展：如組成成分與含量對型芯性能的影響[3-6]、型芯組織演化過程[7-9]、型芯制備工藝[10-11]、型芯高溫蠕變行為[12-15]等。

盡管如此，由于陶瓷型芯結(jié)構(gòu)日益復(fù)雜精細(xì)，型芯中的纖細(xì)結(jié)構(gòu)處力學(xué)性能較差，容易在燒結(jié)過程、蠟?zāi)毫Τ尚瓦^程及葉片定向凝固過程中斷裂，導(dǎo)致其制備困難或成品率極低。雖然采用3D增材制造技術(shù)可以制備結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜精細(xì)的陶瓷型芯[16-17]，但其尺寸精度與穩(wěn)定性、室溫與高溫抗折強(qiáng)度、高溫抗蠕變能力、化學(xué)脫除性等尚無法滿足工業(yè)化生產(chǎn)要求，其整體型芯性能的穩(wěn)定性及可靠性尚需工程化驗(yàn)證。因此，對于復(fù)雜結(jié)構(gòu)陶瓷型芯，特別是型芯中微細(xì)的局部連接結(jié)構(gòu)、末端結(jié)構(gòu)及局部高長徑比結(jié)構(gòu)部分，如燃機(jī)葉片用型芯中直徑小于2 mm與航機(jī)葉片型芯中小于1 mm細(xì)長通道部分，采用常規(guī)注射燒結(jié)工藝或3D打印技術(shù)很難制備，甚至無法制備，即使制備出來其綜合性能也難以保證。目前有效的方法依然是采用高強(qiáng)度石英玻璃柱（管）形成該部分結(jié)構(gòu)。石英玻璃柱（管）型芯作為整體型芯的一部分，其使用過程貫穿整個(gè)單晶葉片定向凝固過程。單晶葉片定向凝固過程中，由于定向凝固爐中石墨發(fā)熱體及模殼中殘留的有機(jī)物在高溫下分解揮發(fā)以及機(jī)械振動(dòng)等原因，可能會(huì)導(dǎo)致爐內(nèi)存在一定量的漂浮態(tài)的C粉末顆粒，另外，合金中的Al元素在高溫和真空環(huán)境下容易揮發(fā)，加上模殼在保溫爐加熱時(shí)間與保溫時(shí)間一般都大于30 min，這段時(shí)間內(nèi)石英玻璃柱一直處于C和Al氣氛中。由于石英玻璃在高溫環(huán)境下化學(xué)性質(zhì)是不穩(wěn)定的，容易與C或Al等元素發(fā)生反應(yīng)[18-19]，因此，這段時(shí)間內(nèi)石英玻璃柱型芯表面是不穩(wěn)定的。除此以外，單晶葉片定向凝固溫度范圍一般為1480～1500 ℃，時(shí)間為1 h左右，在此高溫條件下，作為局部結(jié)構(gòu)的石英玻璃管（柱）容易發(fā)生蠕變，蠕變變形會(huì)影響整體型芯的尺寸精度或局部尺寸超差，導(dǎo)致葉片整個(gè)內(nèi)腔結(jié)構(gòu)的改變，嚴(yán)重時(shí)會(huì)導(dǎo)致葉片廢品的產(chǎn)生。清晰定向凝固過程中石英玻璃柱型芯的表面反應(yīng)過程與高溫蠕變行為對控制葉片內(nèi)腔尺寸精度是非常必要的。

常規(guī)定向凝固過程中，石英玻璃柱型芯是被包裹在合金中的，由于其直徑細(xì)小且長徑比大，導(dǎo)致其非常脆弱，很難在去除合金后而獲得完整的蠕變后的石英玻璃柱型芯，因此，分析石英玻璃柱表面反應(yīng)情況及蠕變特性非常困難。本工作利用三種不同直徑的高純度石英玻璃柱，采用模殼外懸掛法，測量定向凝固過程中的蠕變變形量，通過掃描電鏡（SEM）觀察反應(yīng)產(chǎn)物組織形貌，利用能譜（EDS）及X射線衍射（XRD）確定石英玻璃柱型芯表面反應(yīng)產(chǎn)物并討論其對蠕變變形的影響。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)材料采用高純度石英玻璃柱（石英純度＞99.9%），直 徑 分 別 為0.5 mm、1.2 mm和2.0 mm。采用懸掛法將石英玻璃柱兩端沿水平方向固定在單晶葉片模殼外壁上，兩端點(diǎn)之間距離為80 mm，相同實(shí)驗(yàn)條件下每個(gè)規(guī)格石英玻璃柱樣品數(shù)量至少5個(gè)。定向爐保溫溫度為1500 ℃，凝固抽拉速率為3 mm/min，真空壓強(qiáng)控制在3 Pa以下。實(shí)驗(yàn)合金名義成分為Cr 12.0、Co 9.0、Mo 1.9、W 3.8、Ta 5.0、Al 3.6、Ti 4.0 (質(zhì)量分?jǐn)?shù), %)，利用不同的懸掛高度預(yù)設(shè)石英玻璃柱蠕變時(shí)間分別為20 min、40 min、60 min和90 min。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

將石英玻璃柱與單晶葉片模殼一起進(jìn)入定向凝固過程，待定向凝固結(jié)束后，將石英玻璃棒取下，測量最大彎曲處的變形高度，計(jì)算同一直徑石英柱在相同蠕變條件下的平均變形撓度值。對不同直徑及不同蠕變時(shí)間的石英玻璃柱分別進(jìn)行取樣，利用JSM-6301F SEM/EDS觀察其徑向及表面組織形貌并分析蠕變石英柱表面元素組成，采用D8 DISCOVER X射線衍射儀分析確定表面反應(yīng)產(chǎn)物成分。

2 結(jié)果與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖1為蠕變時(shí)間60 min不同直徑石英玻璃柱蠕變形貌，三種直徑的石英玻璃柱都發(fā)生了不同程度的蠕變變形，其中直徑0.5 mm的石英柱變形最嚴(yán)重，平均彎曲變形量為30 mm，而直徑2.0 mm的石英玻璃柱最輕，平均彎曲變形量只有24 mm。不同直徑石英柱蠕變變形量與蠕變時(shí)間的關(guān)系見圖2，變形量隨著蠕變時(shí)間的增長而增大。相同蠕變時(shí)間，0.5 mm直徑玻璃柱變形量明顯高于直徑1.2 mm和2.0 mm玻璃柱的變形量。

圖1 蠕變時(shí)間60 min不同直徑石英玻璃柱形貌Fig. 1 Features of different diameter silica bars crept for 60 min

圖2 不同直徑石英柱蠕變變形量與蠕變時(shí)間Fig. 2 Creep deformation amounts of different diameter silica bars versus creep time

蠕變60 min不同直徑石英玻璃柱徑向組織見圖3。三種石英玻璃柱表面都發(fā)生了界面反應(yīng)并形成了一個(gè)反應(yīng)層，見圖3中箭頭所指位置，局部放大組織見圖3（a-2）、（b-2）和（c-2），可以清楚觀察到三種直徑玻璃柱表面反應(yīng)層厚度略有不同，其中，直徑0.5 mm石英柱反應(yīng)層最厚，其厚度在40～70 μm之間；直徑1.2 mm石英柱反應(yīng)層厚度在40～60 μm之間；直徑2.0 mm石英柱反應(yīng)層最薄，其厚度在30～50 μm之間。

圖3 蠕變60 min不同直徑石英玻璃柱橫截面組織 （a） ? 0.5 mm；（b） ? 1.2 mm； （c） ? 2 mm；（1）低倍；（2）高倍Fig. 3 Transversal section microstructures of different diameter silica bars crept for 60 min （a） ? 0.5 mm；（b） ? 1.2 mm； （c） ? 2 mm；（1）low magnifaction；（2）high magnifaction

蠕變60 min不同直徑石英玻璃柱表面組織見圖4。三種石英玻璃柱表面反應(yīng)產(chǎn)物都比較疏松，局部放大組織見圖4（a-2）、（b-2）和（c-2），可以清楚觀察到三種直徑玻璃柱表面反應(yīng)產(chǎn)物形貌有所不同，0.5 mm石英玻璃柱表面反應(yīng)產(chǎn)物層呈細(xì)密針狀組織，2.0 mm石英柱表面反應(yīng)產(chǎn)物則呈團(tuán)絮狀。

圖4中不同直徑石英玻璃中反應(yīng)層厚度及其所占樣品體積比是不同的。經(jīng)計(jì)算，0.5 mm石英玻璃柱表面反應(yīng)層平均厚度約為50 μm，所占體積比約為36%；1.2 mm石英玻璃柱表面反應(yīng)層平均厚度約為50 μm，所占體積比約為16%；2.0 mm石英玻璃柱表面反應(yīng)層平均厚度約為40 μm，所占體積比約為8%。圖5為蠕變變形量與反應(yīng)層所占體積比，可以看出，隨反應(yīng)層所占體積分?jǐn)?shù)的增加，蠕變變形量近似線性增加。線性回歸表明：蠕變變形量y與反應(yīng)層所占體積分?jǐn)?shù)x呈線性關(guān)系，y=0.22336x+21.88525，R2值為0.97737，說明擬合精度較高，具體見圖5。

圖4 蠕變60 min不同直徑石英玻璃柱表面組織 （a） ? 0.5 mm；（b） ? 1.2 mm； （c） ? 2 mm；（1）低倍；（2）高倍Fig. 4 Surface microstructures of different diameter silica bars crept for 60 min （a） ? 0.5 mm；（b） ? 1.2 mm；（c） ? 2 mm；（1）low magnifaction；（2）high magnifaction

圖5 蠕變60 min不同直徑石英柱變形量與表面反應(yīng)層體積分?jǐn)?shù)Fig. 5 Deformation of different diameter silica bar crept for 60 min versus volume fraction of surface reaction layer

定向凝固過程中，隨時(shí)間的延長，石英玻璃柱表面反應(yīng)變得嚴(yán)重。以直徑0.5 mm石英玻璃柱為例，蠕變時(shí)間20 min，反應(yīng)產(chǎn)物尚沒有覆蓋整個(gè)表面，在表面還存在一定數(shù)量的孔洞，見圖6（a-1）和（a-2）；蠕變時(shí)間90 min，反應(yīng)產(chǎn)物覆蓋了整個(gè)表面，在表面已觀察不到孔洞的存在，見圖6（b-1）和（b-2）。

圖6 0.5 mm石英柱不同蠕變時(shí)間表面組織 （a）20 min；（b）90 min；（1）低倍；（2）高倍Fig. 6 Surface microstructures of 0.5 mm diameter silica bar crept for different time （a）20 min；（b）90 min；（1）low magnifaction；（2）high magnifaction

直徑2.0 mm石英玻璃柱不同狀態(tài)下表面產(chǎn)物EDS譜表明，原始態(tài)石英玻璃柱表面只存在Si元素與O元素，見圖7（a）、（a-1）和（a-2）；蠕變后（蠕變時(shí)間60 min）石英柱表面除Si元素與O元素外，還存在Al和C元素，見圖7(b)、(b-1)、(b-2)、(b-3)和(b-4)。XRD分析表明，原始態(tài)石英柱表面物相為玻璃態(tài)SiO2，而蠕變后石英柱表面物相為Al2O3、晶態(tài)SiO2與Si，這說明玻璃柱表面有新物相Al2O3、晶態(tài)SiO2和Si生成，同時(shí)，與直徑2 mm玻璃柱表面XRD譜圖明顯不同，直徑0.5 mm玻璃柱表面XRD譜圖中Al2O3峰最強(qiáng)，晶態(tài)SiO2與Si峰相對較弱，這說明其表面反應(yīng)可能更嚴(yán)重，見圖8。

2.2 結(jié)果分析

石英玻璃柱的組織為玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)，其晶界因素的影響可以忽略，空位擴(kuò)散是導(dǎo)致其高溫蠕變變形的主要原因。影響石英玻璃高溫蠕變的因素主要包括溫度、時(shí)間、應(yīng)力及組織等因素。本實(shí)驗(yàn)中石英玻璃柱內(nèi)部結(jié)構(gòu)由硅氧四面體構(gòu)成，在三維空間延伸而形成無序架狀結(jié)構(gòu)，因硅氧鍵牢固網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)完整，只有在較高的溫度下，石英玻璃中才有部分硅氧鍵斷裂[20]。定向凝固過程中，保溫爐內(nèi)的溫度為1500 ℃，該溫度下石英玻璃已開始軟化并發(fā)生蠕變變形，不同直徑石英柱高溫蠕變變形量明顯不同，隨直徑的減小，蠕變變形量增大，這與文獻(xiàn)[14]的研究結(jié)果相似。

經(jīng)典的結(jié)構(gòu)陶瓷蠕變采用穩(wěn)態(tài)蠕變應(yīng)變速率表達(dá)其變形量大小[21]：

本實(shí)驗(yàn)中，蠕變溫度保持不變，同時(shí)，蠕變過程采用自由懸掛方式，只有重力導(dǎo)致的相等應(yīng)力，變化的只有樣品的尺寸、組織形貌及蠕變時(shí)間等幾個(gè)因素，因此石英玻璃柱蠕變變形可近似采用公式（1）表示。蠕變時(shí)間對變形量有明顯的影響，當(dāng)溫度一定時(shí)，隨時(shí)間的延長，其蠕變變形量增加，這與實(shí)驗(yàn)的結(jié)果是一致的，但相同實(shí)驗(yàn)條件下不同直徑石英玻璃柱的蠕變變形量差距較大，直徑0.5 mm石英玻璃柱明顯高于直徑為1.2 mm和2.0 mm石英柱的蠕變量。其原因可能與公式（1）中的常數(shù)A有關(guān)，A為與樣品孔隙率有關(guān)的物理量[22]，隨孔隙率增加，則蠕變速率相應(yīng)增加[15]，而孔隙率與樣品組織密切相關(guān)。圖3和圖4表明：石英玻璃柱表層組織與心部組織明顯不同，表層確實(shí)存在大量孔洞。能譜及XRD的檢測結(jié)果表明石英柱表面存在與心部不同的物相，這說明表面確實(shí)存在化學(xué)反應(yīng)。

石英玻璃柱表面組織的形成過程比較復(fù)雜，其可能存在的化學(xué)反應(yīng)如下。

（1）石英玻璃柱表面與C的反應(yīng)

石英玻璃柱在定向凝固過程中的環(huán)境與大氣環(huán)境下明顯不同，定向凝固爐內(nèi)處于高真空與高溫環(huán)境，同時(shí)，由于定向爐石墨加熱體與模殼中殘留的有機(jī)物質(zhì)分解揮發(fā)，以及機(jī)械振動(dòng)導(dǎo)致的石墨顆粒的脫落等，使定向爐內(nèi)漂浮一定量的C顆粒粉末，C粉在石英玻璃柱表面沉積，見圖7(b-4)，然后與石英玻璃可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[19]：

圖7 直徑2.0 mm石英玻璃柱不同狀態(tài)下的表面能譜 （a）原始態(tài)SEM；（b）蠕變態(tài)SEM；（1）Si元素；（2）O元素；（3）Al元素；（4）C元素Fig. 7 EDS element maps of surface of 2.0 mm diameter silica bar （a）original state SEM；（b）crept state EM；（1）Si；（2）O；（3）Al；（4）C

該反應(yīng)的Gibbs自由能可由下式計(jì)算[23]:

式中：T為系統(tǒng)溫度；P為系統(tǒng)壓力；1500 ℃時(shí)，反應(yīng)的自由能為–267.68 kJ/mol，說明該反應(yīng)是可以進(jìn)行的。

（2）石英玻璃柱表面與Al的反應(yīng)

高溫合金中的Al元素在定向凝固溫度及高真空條件下容易揮發(fā)[24-25]，Al在石英玻璃柱表面沉積，然后與石英玻璃可能發(fā)生如下化學(xué)反應(yīng)[24]：

Al與SiO2的反應(yīng)過程如下：

高溫高真空條件下，合金中的Al元素存在一定的蒸氣壓，其蒸氣壓可以由下面的公式（5）表示[25]：

式中：Vi為元素i在合金中的蒸發(fā)率；γi為元素i在合金中的活性系數(shù)；χi為元素i的摩爾含量；Poi為飽和蒸氣壓；Mi為元素i的摩爾質(zhì)量；R為氣體常數(shù)；T為熔化溫度。參照文獻(xiàn)[25]中的數(shù)據(jù)，Vi取0.02 g/m2s,γi取0.411，χi為7.8%，Mi為27 g/mol，R為8.314 J/(mol?K)，T為1773 K，計(jì) 算 得 到 的1500 ℃合金中Al的飽和蒸汽壓約為1.5×103Pa，遠(yuǎn)高于定向凝固爐內(nèi)的工作壓力3 Pa，說明Al是可以揮發(fā)的。

揮發(fā)的氣態(tài)Al可能沉積在石英玻璃柱的表面，Al與SiO2的反應(yīng)Gibbs自由能可由公式（6）表示[24]：

定 向 凝 固 溫 度 為1773 K，該 溫 度 下?G0為?421.9 kJ/mol，表明在該溫度條件下，反應(yīng)能夠進(jìn)行。

能譜及XRD的結(jié)果表明：在石英玻璃柱的表層確實(shí)存在C、Si及Al2O3等產(chǎn)物，同時(shí)，隨直徑的減小及反應(yīng)時(shí)間的延長，反應(yīng)趨于嚴(yán)重，見圖6與圖8所示。

圖8 不同狀態(tài)下石英玻璃柱表面XRD譜 （a） ?2.0 mm，原始態(tài)；（b） ?2.0 mm，蠕變后； （c）? 0.5 mm，蠕變后Fig. 8 XRD patterns of surface of silica bar at different states （a） ?2.0 mm， original state；（b） ? 2.0 mm， crept；（c） ?0.5 mm，crept

反應(yīng)式（2）中的SiO及CO均可揮發(fā)，同時(shí)，由于石英柱外層反應(yīng)生成的Al2O3覆蓋作用，次外層不斷生成氣態(tài)的SiO與CO，SiO和CO揮發(fā)后，在靠近未反應(yīng)的石英玻璃界面處形成大量的孔洞，見圖3(b)、(d)和(f)，這使表層反應(yīng)產(chǎn)物變得疏松。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，表層反應(yīng)更充分，并且形成的疏松組織所占體積分?jǐn)?shù)增加。

實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)不同直徑石英玻璃柱反應(yīng)層厚度有所差別，這可能與石英玻璃柱的比表面積相關(guān)，直徑越小，其比表面積越大，化學(xué)反應(yīng)激活能越低[26]，導(dǎo)致其反應(yīng)速率相對較高，反應(yīng)層變得更厚。

石英玻璃柱心部是致密的，而表面反應(yīng)層組織相對疏松，這相當(dāng)于孔隙的作用。不同直徑石英玻璃柱表面反應(yīng)層厚度不同，這說明不同直徑玻璃柱的表面孔隙占比也不同，將反應(yīng)層所占體積分?jǐn)?shù)近似視為孔隙率，蠕變變形量與反應(yīng)層體積分?jǐn)?shù)具有很好的線性關(guān)系，這表明石英柱高溫蠕變量確實(shí)與反應(yīng)層所占體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)。對于直徑0.5 mm石英玻璃柱，其反應(yīng)層所占體積分?jǐn)?shù)更高，導(dǎo)致其蠕變變形量最大。

3 結(jié)論

（1）定向凝固過程中，石英玻璃柱型芯發(fā)生高溫蠕變變形，隨時(shí)間延長，其蠕變變形量增大。

（2）石英玻璃柱型芯與定向爐內(nèi)的C粉末顆粒和Al元素發(fā)生反應(yīng)并在其表面形成反應(yīng)層，反應(yīng)層產(chǎn)物為充滿孔隙的復(fù)合疏松組織。

（3）定向凝固過程中，石英玻璃柱型芯蠕變變形量受其直徑尺寸及反應(yīng)層厚度影響，相同蠕變時(shí)間條件下，隨直徑的減小及反應(yīng)產(chǎn)物體積分?jǐn)?shù)的增加，其蠕變變形量線性增大。