陳 丹, 周影影, 楊 鑫, 曹楠楠, 章杰勇, 楊紀龍

（西安航空學院 材料工程學院，西安 710077）

隨著國際上軍事科技的進一步發(fā)展，現(xiàn)代化信息戰(zhàn)爭對武器裝備的隱身性能提出了更高的要求，耐高溫和輕量化是吸波材料未來發(fā)展的趨勢。對于航空發(fā)動機尾噴管以及超高音速飛行器表面等高溫部位而言，其服役溫度可達700 oC以上，然而目前的絕大部分吸波材料在高溫下長期使用時存在氧化和退磁的問題；此外，航空裝備對重量的要求極為嚴苛，減重能夠有效提高武器推重比以及降低燃料消耗，這也是提升其作戰(zhàn)性能的關鍵要素之一，但是現(xiàn)有的材料仍然面臨著厚重的問題。因此，開發(fā)輕質高溫吸波材料迫在眉睫。

陶瓷材料是嚴苛高溫氧化環(huán)境下最占優(yōu)勢的材料，常見的陶瓷吸波材料主要包括碳化物（SiC、SiCN、SiBCN、TiC）、氧化物（BaFe12O9、ZnO）以及一些其他高溫化合物（MoS2、TiB、Ti3SiC2）[1]。這些陶瓷吸波材料一般通過工藝優(yōu)化、晶格摻雜和復合技術來提高吸波性能[2]。盡管它們在高溫下具有較好的吸波性能，但仍存在著一些問題：碳化物長期使用時存在高溫不穩(wěn)定，介電損耗降低的問題[3]；BaFe12O9在超過居里溫度使用時，會出現(xiàn)高溫退磁現(xiàn)象[4]；ZnO受氧分壓影響較大，高溫下會與基體氧化物發(fā)生界面反應[5]；MoS2、TiB、Ti3SiC2在高溫下長期使用時也會伴隨著分解的問題[6]。此外，上述陶瓷吸波材料的密度相對較高，不利于吸波材料輕量化的發(fā)展趨勢。

NASICON型Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)2（LATP）導電陶瓷是一種電導率較高的固體電解質材料，廣泛應用于儲能領域。LATP陶瓷由TiO6（AlO6）八面體和PO4四面體組成的三維骨架結構構成，Li+離子在八面體和四面體間隙中穿梭，因而具有較高的離子電導率（10?4～10?3S?cm?1）[7-8]。相較于碳化物、氧化物及一些其他高溫化合物等陶瓷吸波材料，其具有極低的密度（2.94 g?cm?3），可實現(xiàn)吸波材料的減重。此外，其電導率可通過離子摻雜進行改善，從而實現(xiàn)電磁參數(shù)的有效調控，利于吸波性能的優(yōu)化。

目前，關于LATP固體電解質的研究相對密集，主要集中在離子摻雜對其導電性能的影響規(guī)律及導電機理[9-11]。Kothari等[12]制備了三價Ga3+、Sc3+和Y3+離子摻雜的LATP陶瓷；Zhao等[13]制備一系列Li1.3Al0.3-xYxTi1.7(PO4)3（x=0.025，0.05，0.075，0.15）陶瓷，Zhang等[14]制備了二價Fe2+和Cr2+離子摻雜的LATP陶瓷，綜合結果均表明：對LATP陶瓷的骨架結構進行適量的低價離子摻雜，可以優(yōu)化Li+離子遷移的通道尺寸、減少骨架結構對Li+離子的束縛力、增加傳導Li+離子的數(shù)量和提高陶瓷的致密度，從而提高LATP陶瓷的電導率。然而，關于離子摻雜對其吸波性能的影響規(guī)律研究尚少，本研究通過高溫固相法制備了Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3（x=0、0.04、0.08、0.12）陶瓷，研究Co2+離子含量對其微觀形貌、物相成分、導電性能、介電性能和吸波性能的影響規(guī)律，并闡明其吸波機理。

1 實驗材料及方法

1.1 樣品制備

按照化學反應的摩爾質量比稱取一定質量的Li2CO3、TiO2、NH4H2(PO4)3、Al2O3和CoO進行混料。將稱量好的原料倒入尼龍球磨罐中，加入瑪瑙球，選擇酒精作為球磨介質，以200 r/min的轉速球磨6 h，隨后將漿料烘干24 h。再將烘干后的混合粉末置于剛玉坩堝中，在馬弗爐中900 oC煅燒3 h，隨爐冷卻。取出坩堝中的煅燒板結塊，進行研磨，再過200目篩網(wǎng)，獲得Co2+離子摻雜的LATP粉體。隨后稱取一定質量Co2+離子摻雜的LATP粉體，加入幾滴PVA溶液，放在模具中，進行壓制成型，成型壓力為200 MPa, 保壓時間為2 min。再將制好的陶瓷素坯置于馬弗爐中排膠，以1 oC/min的升溫速率緩慢升溫至550 oC，保溫6 h。最后進行燒結，根據(jù)Co2+離子摻雜的含量不同，最優(yōu)燒結溫度略有差別，在1025～1100 oC之間，將燒結好的樣品進行打磨，制成長度為22.86 mm，寬度為10.16 mm的樣品。

1.2 樣品表征

采用X射線衍射分析儀對樣品進行物相鑒定。采用JSM-6510A的掃描電子顯微鏡進行樣品微觀形貌分析。將樣品表面磨光，并刷上一層薄的導電銀漿，采用CHI600E的電化學工作站對其進行交流阻抗分析，測試室溫至300 oC的導納曲線，計算不同溫度下的電導率，根據(jù)阿倫尼烏斯方程計算Li+離子的活化能。采用N5225B的矢量網(wǎng)絡分析儀中的波導法測試樣品在X波段的介電常數(shù)。最后，根據(jù)傳輸線理論，用Excel計算樣品的反射率，分析其吸波性能。其中，電導率的計算公式為式（1），阿倫尼烏斯方程計算公式見式（2）[15]，反射率計算公式見式（3）、（4）[16]：

式中：σ為電導率；ρ為電阻率；L為樣品厚度；S為樣品面積；R為電阻；T為熱力學溫度；A為頻率因子；k為速率常數(shù)；Ea為活化能；RL為反射損耗；Zin為入射電磁波在自由空間與吸波界面處的阻抗，即吸波材料的特性阻抗；Z0為入射電磁波在自由空間的阻抗；εr為材料的復介電常數(shù)；μr為材料的復磁導率；f為入射電磁波的頻率；d為吸波材料的厚度；c為光速，其值是3×108m?s?1。

2 結果與討論

2.1 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的微觀形貌分析

圖1是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的微觀斷面形貌圖。其燒結溫度均為各自的最優(yōu)燒結溫度，即在該溫度下燒結時表面光滑，密度最高。由于Co2+離子摻雜含量不同，Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3粉末的熔點也會有一定的差異，相應的陶瓷最優(yōu)燒結溫度就會略有不同，隨著Co2+離子含量的增加而下降。當摻雜量x=0、0.04、0.08、0.12時，其最優(yōu)燒結溫度分別對應于1100 oC、1075 oC、1050 oC和1025 oC。根據(jù)阿基米德排水法測得Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3（x=0、0.04、0.08、0.12）陶瓷在各自最優(yōu)燒結溫度下的密度分別為2.79 g?cm?3、2.70 g?cm?3、2.68 g?cm?3和2.78 g?cm?3，對應的相對密度分別為94.9%、91.8%、91.2%和94.6%。從圖1可以看出，陶瓷晶粒呈立方狀，并且較為致密，孔隙較少，與相對密度的結果相符。此外，當Co2+離子摻雜含量為0.12 mol時，晶粒尺寸變小，主要原因在于燒結溫度明顯降低，不利于晶粒的長大。

圖1 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷的微觀斷面形貌圖 （a）x=0；（b）x=0.04；（c）x=0.08；（d）x=0.12Fig. 1 Cross-sections of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics （a） x=0； （b） x=0.04； （c） x=0.08； （d） x=0.12

2.2 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的物相分析

圖2是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的XRD圖。未摻雜和摻雜后的陶瓷均呈現(xiàn)單一的LiTi2(PO4)3（LTP）菱方相，沒有雜質產(chǎn)生。根據(jù)PDF#35-0754，通過Jade軟件對Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的衍射圖譜進行晶胞參數(shù)擬合，表1列出了Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的計算點陣常數(shù)。當摻雜量x≤0.08時，a、c和V均在逐漸增大，β在不斷減小，說明Co2+離子已進入到TiO6（AlO6）八面體晶格中；而當摻雜量x=0.12時，相較于x=0.08，點陣常數(shù)變化不大。也就是說，Co2+離子在Ti（Al）位的固溶度有限，在x=0.08時達到飽和，過量摻雜的Co2+離子可能進入晶格的間隙中，也可能形成微量XRD探測不出的雜質。

圖2 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷的XRD圖Fig. 2 XRD patterns of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics

表1 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷的計算點陣常數(shù)Table 1 Calculated lattice parameters of Li1.3+xAl0.3-x CoxTi1.7（PO4）3 ceramics

2.3 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的導電性能分析

圖3是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的常溫交流阻抗譜。該圖譜可近似看作由一個圓弧和一條直線構成，頻率從左向右沿圓弧增大。其中，圓弧與X軸的第一個交點即為晶粒電阻Rg，圓弧與X軸的第二個交點即為總電阻R，圓弧的直徑為晶界電阻Rgb，上翹的直線代表著離子響應。通過Zview軟件對圖譜進行擬合，可得到Rg、Rgb和R，再通過公式（1），計算得到晶粒電導率（σg）、晶界電導率（σgb）和總電導率（σ）。表2是根據(jù)圖3擬合計算獲得的Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的電性能參數(shù)。

圖3 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷的常溫交流阻抗譜Fig. 3 Typical impedance spectra of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics

從表2中可以看出，Rgb/R均大于0.6，說明晶界電導率占據(jù)主導作用。此外，當摻雜量x=0.04時，晶粒電導率相較于未摻雜時從9.00×10?4S?cm?1增至3.44×10?3S?cm?1，當摻雜量進一步增至x=0.08時，晶粒電導率又有所降低，但依然高于未摻雜時的晶粒電導率，當摻雜量達到x=0.12時，晶粒電導率比起未摻雜時有所降低。晶粒電導率僅與材料的本征結構有關，其隨著摻雜量的增加出現(xiàn)先增加后降低的原因主要在于：采用二價Co2+離子部分取代三價Al3+離子，可以降低骨架離子對Li+離子的束縛力，并且摻雜量x=0.04是一個較為適當?shù)膿诫s量，可以有效改善Li+離子輸運通道的尺寸。以上兩點均可加快Li+離子的遷移，從而提高其晶粒電導率。晶界電導率與晶粒電導率的變化趨勢相同，均隨著摻雜量的增加出現(xiàn)先升高后降低的趨勢，并在摻雜量x=0.04時達到最高值1.70×10?3S?cm?1，并且僅當摻雜量x=0.12時，晶界電導率比未摻雜時是降低的。影響晶界電導率的因素較多，除與材料的本征結構有關外，還與材料密度和晶界雜質均相關。由密度測試結果可知，不同摻雜量下的陶瓷密度相差不大，密度的影響可以忽略；當摻雜量x=0.04和0.08時，Co2+離子已進入TiO6（AlO6）八面體晶格中，無雜質產(chǎn)生，而當摻雜量x=0.12時，還有部分剩余的Co2+離子未取代Ti（Al）位，可能處于晶格間隙位置或者在晶界附近產(chǎn)生雜質，從而降低了其晶界電導率；此外，材料的本征結構，即Li+離子通道尺寸僅在摻雜量x=0.04時達到一個相對適宜的尺寸，這也是影響其晶界電導率的重要因素?？傠妼适蔷Яｋ妼屎途Ы珉妼实目偤停饕Q于晶界電導率，其隨著摻雜量的變化趨勢與晶界電導率相同。其中，Li1.34Al0.26Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷具有最高總電導率1.14×10?3S?cm?1，比未摻雜的LATP陶瓷提高了一個數(shù)量級。

表2 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的電性能參數(shù)Table 2 Electrical characteristics of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics

圖4為Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的阿倫尼烏斯曲線，根據(jù)式（2）計算出不同Co2+離子摻雜量對應的LATP陶瓷中Li+離子活化能分別為0.38 eV、0.29 eV、0.39 eV和0.44 eV。當 摻 雜 量x=0.04時，陶瓷中的Li+離子活化能最低，最容易被激活從而在三維骨架結構中穿梭，因而具有最高的電導率；當摻雜量x=0.12時，陶瓷中的Li+離子活化能最高，不易被激活，因而具有較低的電導率。

圖4 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷的阿倫尼烏斯曲線Fig. 4 Arrhenius curves of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics

2.4 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的介電性能分析

圖5為Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復介電常數(shù)。所有陶瓷的復介電常數(shù)均隨頻率增加而降低，呈現(xiàn)頻散效應，有利于吸收帶寬的拓寬。根據(jù)德拜理論，材料的復介電常數(shù)可以表示為以下形式[16]：

圖5 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷的復介電常數(shù) （a）實部；（b）虛部Fig. 5 Complex permittivity of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics （a） real part；（b） imaginary part

式中：τ(T)為極化弛豫時間；σ(T)為材料的電導率，二者都是隨著溫度而變化的參量；ε0為真空介電常數(shù)；ε∞為光頻下的介電常數(shù)；εs為靜態(tài)介電常數(shù)；ω為角頻率；εp""代表極化損耗；εc""代表電導損耗。由于角頻率ω=2πf，隨著電磁波頻率的增加，導致介電常數(shù)的實部和虛部均降低。

從圖5可以看出，Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復介電常數(shù)隨著Co2+離子摻雜含量的增多呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在x=0.04時，復介電常數(shù)的值達到最高，ε"在12.9～13.7，ε""在3.1～3.8。由式（5）、（6）可知，介電常數(shù)的實部取決于極化能力，虛部是極化和電導共同作用的結果。LATP陶瓷的極化機制是熱離子松弛極化，在電場的作用下，容易被激活的Li+離子在三維骨架結構中產(chǎn)生定向遷移，導致局部離子過剩，電介質中電荷分布不對稱，從而形成電偶極矩并產(chǎn)生極化[17]。當x=0.04時，Li+離子的活化能最低，容易在電場作用下產(chǎn)生定向遷移，引發(fā)熱離子松弛極化，因而具有較高的ε"。此外，Li1.34Al0.26Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷的電導率最高，引起的電導損耗明顯，綜合其較強的極化損耗，兩者的共同作用使其具有較高的ε""。

為了進一步說明電導損耗對介電常數(shù)的影響，圖6是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的Cole-Cole圖。依據(jù)式（5）、（6），假設ε"和ε""是相關而非獨立的，假如不考慮電導損耗對ε""的影響，利用這一相關性消去參變量ωι，得到公式（7）如下：

圖6 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷的Cole-Cole圖 （a）x=0；（b）x=0.04；（c）x=0.08；（d）x=0.12Fig. 6 Cole-Cole plots of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics （a） x=0； （b） x=0.04； （c） x=0.08；（d） x=0.12

式（7）是將ε"和ε""相互聯(lián)系起來的Cole-Cole定律，當極化損耗占據(jù)主要作用而不考慮電導損耗時，圖譜中可觀察到明顯的半圓。圖6中四條曲線均有明顯的直線形成，說明電導損耗占據(jù)著重要的作用。根據(jù)電介質物理[18]可知，造成這種現(xiàn)象的原因是電導損耗的作用結果，材料的電導率越高，電導損耗對介電性能的影響越大，低頻處的ε""越大，導致Cole-Cole曲線在低頻處出現(xiàn)上翹的直線。當摻雜量x=0.04時，Cole-Cole圓弧最不明顯，一條翹曲的直線較為明顯，說明此時電導損耗明顯超過極化損耗的作用。而在Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.38Al0.22Co0.08Ti1.7(PO4)3和Li1.42Al0.18Co0.12Ti1.7(PO4)3陶瓷中，圓弧相對明顯，但依然是直線占據(jù)圖譜的主體。綜上可知，LATP陶瓷的損耗機理以電導損耗為主，極化損耗為輔。

2.5 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的吸波性能分析

圖7是Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷在2.2 mm厚度下的計算反射率。2.2 mm厚度是在考慮吸收帶寬和吸收峰值的情況優(yōu)選下的厚度。對于無磁性的LATP陶瓷，吸波性能主要取決于其介電常數(shù)，當介電常數(shù)達到一定的阻抗匹配，且虛部損耗較強時，吸波性能最優(yōu)。當摻雜量x≤0.08時，Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復介電常數(shù)均較為匹配，吸收帶寬均能覆蓋整個X波段；當摻雜量x=0.12時，Li1.42Al0.18Co0.12Ti1.7(PO4)3陶 瓷 的 吸波性能不好，主要由于ε""較低，不能產(chǎn)生較強的損耗作用，不能有效地吸收電磁波。當摻雜量x=0.04時，Li1.34Al0.24Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷的吸波性能最優(yōu)，帶寬覆蓋整個X波段，并且最小反射率（RLmin）在9.67 GHz達到?17.3 dB。其原因在于，當摻雜 量x=0.04時，Li1.34Al0.24Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷具有合適的Li+離子遷移通道，產(chǎn)生了阻抗匹配的復介電常數(shù)，且具有較強的電導損耗和極化損耗，利于電磁波的吸收。

圖7 Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3陶瓷在2.2 mm厚度的計算反射率Fig. 7 Calculated reflection loss of Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7（PO4）3 ceramics in 2.2 mm

3 結論

（1）Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的電導率隨著Co2+離子摻雜量的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在x=0.04時具有最高電導率1.14×10?3S?cm?1，比未摻雜的LATP陶瓷提高了一個數(shù)量級。

（2）Li1.3+xAl0.3-xCoxTi1.7(PO4)3陶瓷的復介電常數(shù)呈現(xiàn)頻散效應，并隨著Co2+離子摻雜量的增加先增加后降低，在x=0.04時具有最高的復介電常數(shù)，ε"為12.9～13.7，ε""為3.1～3.8。較高的ε"主要取決于其產(chǎn)生熱離子松弛極化的活化能最低，ε""取決于其較高的電導損耗。

（3）Li1.34Al0.26Co0.04Ti1.7(PO4)3陶瓷具有最優(yōu)的吸波性能，其吸收帶寬覆蓋整個X波段，RLmin在9.67 GHz達到?17.3 dB，有望成為一種高溫輕質吸波材料。