張迎迎 張飛飛 馬 蕾 王 麗 楊江峰

(太原理工大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，氣體能源高效清潔利用山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原 030024)

0 引言

全球氣溫的急劇上升，帶來(lái)了極端天氣等一系列環(huán)境問(wèn)題，而人類(lèi)大規(guī)模的工業(yè)活動(dòng)使得大氣中二氧化碳(CO2)、甲烷(CH4)和氧化亞氮(N2O)等溫室氣體的含量增加，導(dǎo)致全球溫室效應(yīng)[1]。其中，N2O的影響僅次于CO2和CH4，其全球變暖潛力是CO2的310倍；空氣中N2O含量的升高會(huì)帶來(lái)嚴(yán)重的臭氧損耗，對(duì)地球的臭氧層產(chǎn)生破壞[2-3]；此外，還是酸雨和光化學(xué)污染等環(huán)境問(wèn)題的誘因之一[4-5]。同時(shí)，N2O也是一種重要的工業(yè)氣體，具有較高的實(shí)用價(jià)值，例如在醫(yī)藥、食品、航空航天等領(lǐng)域中用作麻醉劑、發(fā)泡劑和助燃劑等[6-8]。鑒于N2O大量排放帶來(lái)的環(huán)境危害及其潛在的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，近年來(lái)，N2O的捕集和利用引起了各個(gè)領(lǐng)域研究人員的廣泛關(guān)注[6,9]。N2O總排放量的40%來(lái)自于人類(lèi)活動(dòng)，主要包括農(nóng)業(yè)、交通和工業(yè)活動(dòng)[10-12]。在工業(yè)上，N2O作為己二酸、硝酸和尼龍生產(chǎn)過(guò)程中的副產(chǎn)品被直接排放到空氣中[10,13]。目前，工業(yè)N2O廢氣的處理方法主要有2種：一是直接將N2O分解成N2和O2[12]；二是將 N2O作為氧化劑使用，例如，在苯酚生產(chǎn)中，N2O可以一步將苯氧化成苯酚[14]。然而，由于N2O高的動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性，以上2種處理策略均會(huì)帶來(lái)較高的能耗[9]。而且，現(xiàn)存的策略主要以處理N2O作為主要目標(biāo)，并不能獲得有價(jià)值的N2O產(chǎn)品。因此，探索經(jīng)濟(jì)高效的N2O捕集和富集方法至關(guān)重要。

吸附分離技術(shù)因其成本低、操作簡(jiǎn)單等獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，被認(rèn)為是一種高效節(jié)能的分離技術(shù)[15]，其分離的關(guān)鍵在于高選擇性的吸附劑。目前，多種吸附劑，包括沸石分子篩、活性炭材料和金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料均已被用于N2O的捕集研究中[16-18]，其中MOFs材料因其高且可調(diào)節(jié)的孔隙率、超高比表面積、結(jié)構(gòu)多樣性和易于化學(xué)改性等優(yōu)點(diǎn)引起諸多關(guān)注[19-20]。研究者已發(fā)現(xiàn)多種可用于N2O吸附的MOF材料，包括 MOF-5[18]、Ni-MOF[21]、HKUST-1[22]、ZIF-8[22]、UiO-66[22]、ZIF-7[23]、MIL-100(Cr)[24]和 MIL-100(Fe)[25]。其中本課題組通過(guò)對(duì)高度穩(wěn)定的MIL-100Cr中Cr3+空位進(jìn)行激活，實(shí)現(xiàn)了對(duì)N2O的高效捕獲，其中，MIL-100Cr-250在298 K下對(duì)N2O的吸附量高達(dá)5.78 mmol·g-1，是目前報(bào)道的最高值，而且該材料表現(xiàn)出較高的N2O/N2選擇性[24]。

MOFs材料的取代基/氨基調(diào)控被認(rèn)為是一種有效的孔表面化學(xué)性質(zhì)調(diào)控策略，通過(guò)該策略可以調(diào)整材料的孔化學(xué)性質(zhì)，從而改變MOFs材料對(duì)小分子 氣 體 (例 如 N2、O2、CH4、CO2和 N2O)的 吸 附 能力[26-27]。本課題組[22]通過(guò)乙二胺功能化MIL-100(Cr)，成功在MIL-100(Cr)中構(gòu)建了新的堿性吸附位點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)了CO2與N2O的吸附分離。此外，通過(guò)取代基調(diào)控，構(gòu)筑了4種具有不同取代基(—X)的MIL-101(Cr)-X(X=H、NO2、CH3)[28]，該類(lèi)材料表現(xiàn)出不同的N2O吸附能力，密度泛函理論計(jì)算表明，供電子基團(tuán)(—NH2)中N的存在是提高材料N2O吸附能力的主要原因。

作為一種高穩(wěn)定性的Al-MOF，CAU-10因其配體廉價(jià)易得、合成條件溫和，被認(rèn)為是一種極具工業(yè)前景的MOF材料[29]。CAU-10的三維結(jié)構(gòu)是由順式連接的AlO6多面體通過(guò)間苯二甲酸根的羧酸基團(tuán)交替旋轉(zhuǎn)連接形成的(圖1，X代表指向空隙的基團(tuán))[29]，因此，可通過(guò)改變?nèi)〈姆椒▉?lái)調(diào)節(jié)孔徑和孔道表面化學(xué)性質(zhì)[30]。我們分別利用具有—NO2的5-硝基間苯二甲酸和具有—CH3的5-甲基間苯二甲酸作為配體合成具有不同取代基的CAU-10-NO2與CAU-10-CH3[31]，并對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，系統(tǒng)研究了具有不同取代基的CAU-10對(duì)N2O的吸附捕獲性能，并針對(duì)空氣分離裝置中存在微量的N2O(0.015%)模擬研究了材料對(duì)N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)混合氣體的分離性能。

圖1 CAU-10-X的結(jié)構(gòu)圖Fig.1 Structure diagram of CAU-10-X

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

試劑包括十八水合硫酸鋁(Al2(SO4)3·18H2O，AR，阿拉丁)、六水合氯化鋁(AlCl3·6H2O，AR，阿拉丁)、間苯二甲酸(1，3-H2BDC，AR，阿拉丁)、5-甲基間苯二甲酸(5-CH3-1，3-H2BDC，≥99%，阿拉丁)、5-硝基間苯二甲酸(5-NO2-1，3-H2BDC，98%，阿拉丁)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF，AR，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)。實(shí)驗(yàn)用水為蒸餾水，以上化學(xué)品都是商業(yè)上可用的，未經(jīng)進(jìn)一步凈化處理。

1.2 樣品的制備

CAU-10-H、CAU-10-CH3與CAU-10-NO2均參考已報(bào)道方法合成[29]。分別將帶有不銹鋼外殼的聚四氟乙烯反應(yīng)釜放于408、403、393 K烘箱中反應(yīng)12 h，反應(yīng)結(jié)束后，將產(chǎn)物進(jìn)行離心，用去離子水重復(fù)洗滌多次，將洗滌后的產(chǎn)物在353 K的烘箱中干燥過(guò)夜，最終分別獲得白色固體粉末、淡黃色固體粉末與白色固體粉末。

1.3 材料的表征

樣品的粉末X射線(xiàn)衍射(PXRD)圖在配備Cu Kα靶(λ=0.154 18 nm，V=40 kV，I=40 mA，2θ=5°～50°)的Bruker D8 ADVANCE型X射線(xiàn)衍射儀上進(jìn)行測(cè)定。在Micromeritics ASAP 2020裝置上測(cè)試樣品在77 K下的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)，為充分脫除孔道中的溶劑分子，樣品在測(cè)試前需要在473 K、真空條件(10 Pa)下活化 10 h。BET(Barrette-Joyner-Halenda)比表面積由p/p0=0.05～0.3范圍內(nèi)的吸附分支進(jìn)行計(jì)算；樣品總孔隙體積在p/p0=0.99時(shí)進(jìn)行計(jì)算；樣品的微孔體積采用t-plot法進(jìn)行計(jì)算。熱重分析(TGA)使用德國(guó)STA449 F5熱重分析儀進(jìn)行測(cè)試，氮?dú)鈿夥眨訜崴俾?0 K·min-1，溫度范圍298～1 073 K。

1.4 氣體吸附性能與動(dòng)力學(xué)性能測(cè)試

N2O(99.999%)和N2(99.999%)在 298和 273 K 下的單組分氣體吸附-脫附等溫線(xiàn)在Micromeritics ASAP 2460比表面積和孔隙度分析儀上測(cè)量。在進(jìn)行吸附測(cè)試之前，將約100 mg吸附劑裝入樣品池中，并在473 K、真空條件(10 Pa)下活化10 h。在智能重量分析儀(英國(guó)，IGA001)上測(cè)量了樣品的吸附動(dòng)力學(xué)，IGA001可以精確記錄材料在氣體吸附過(guò)程中的重量變化，測(cè)試過(guò)程：首先在473 K下進(jìn)行脫氣處理，直到?jīng)]有觀(guān)察到進(jìn)一步的失重，然后將系統(tǒng)溫度降至設(shè)定溫度進(jìn)行測(cè)試。

1.5 IAST(理想溶液吸附理論)選擇性與吸附熱(-Qst)計(jì)算

為了考察 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)對(duì) N2O/N2的分離能力，根據(jù)單組分氣體吸附等溫線(xiàn)，對(duì)樣品在298和273 K下對(duì)N2O/N2(50%/50%或0.1%/99.9%，V/V)混合氣體的選擇性進(jìn)行了計(jì)算，以進(jìn)一步研究其分離潛力[32]。

為了驗(yàn)證吸附劑與吸附質(zhì)之間的相互作用，根據(jù)273和298 K下的吸附等溫線(xiàn)和Clausius-Clapeyron方程計(jì)算了吸附劑的-Qst[33]。

1.6 N2O/N2的穿透模擬

穿透模擬可以描述N2O/N2在CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)上的吸附過(guò)程，此外，還可對(duì) N2O/N2的分離性能進(jìn)行有效預(yù)測(cè)，因此使用Aspen Adsorption軟件進(jìn)行穿透模擬。吸附過(guò)程使用熱量、質(zhì)量和動(dòng)量守恒方程來(lái)描述；多組分吸附用Langmuir模型描述；吸附速率用線(xiàn)性推動(dòng)力方程描述。該模擬對(duì)復(fù)雜的吸附過(guò)程進(jìn)行了理想條件的簡(jiǎn)化：(1)吸附過(guò)程中的氣體被認(rèn)為是理想氣體；(2)吸附劑孔隙率與床層空隙率大小被認(rèn)為是均一的；(3)對(duì)于吸附柱中的溫度與壓力分布，考慮軸向變化，忽略徑向擴(kuò)散。在這種理想條件下根據(jù)表1設(shè)定的吸附床層及吸附劑參數(shù)，在溫度為298 K，壓力為1×105Pa，流量為5mL·min-1條件下模擬，結(jié)果得到塔頂出口處N2O與N2的濃度隨時(shí)間的變化曲線(xiàn)[34]。

表1 吸附劑及吸附床參數(shù)設(shè)置Table 1 Parameter setting of adsorbent and adsorption bed

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

所得樣品的相純度通過(guò)PXRD進(jìn)行驗(yàn)證，如圖2a所示，3種材料所有特征峰均與標(biāo)準(zhǔn)圖(PXRD精修)吻合[29]，表明樣品被成功合成。通過(guò)TGA對(duì)材料的熱穩(wěn)定性進(jìn)行了評(píng)價(jià)，如圖2b所示，3種材料均表現(xiàn)出較高的熱穩(wěn)定性。其中CAU-10-CH3的骨架坍塌溫度達(dá)到700 K，高于CAU-10-NO2(661 K)和CAU-10-H(678 K)?？紤]到 CAU-10-NO2和 CAU-10-CH3與CAU-10-H有相同的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，且都是Al基MOF，我們猜測(cè)導(dǎo)致三者熱穩(wěn)定性差異的主要原因是有機(jī)配體的不同。

CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)材料的孔容積和孔徑分布使用77 K N2作為探針?lè)肿舆M(jìn)行測(cè)定。如圖2c所示，CAU-10-H與CAU-10-NO2的N2吸附-脫附等溫線(xiàn)均表現(xiàn)為Ⅰ型等溫線(xiàn)，在低壓階段，N2吸附量急劇增加，表明CAU-10-H與CAU-10-NO2中均存在微孔，隨著相對(duì)壓力的增加，吸附量上升趨勢(shì)變得平緩，表明吸附達(dá)飽和狀態(tài)，整個(gè)過(guò)程中吸附與脫附支基本重合，未出現(xiàn)明顯的滯后環(huán)。CAU-10-CH3未顯示出明顯的N2吸附特性，可能是—CH3的引入使得材料的孔徑變小，導(dǎo)致N2分子無(wú)法正常通過(guò)。由表2可知，CAU-10-H、CAU-10-NO2和CAU-10-CH3的比表面積分別為641、486、8 m2·g-1，這與報(bào)道的結(jié)果相近[35]。使用密度泛函理論模型進(jìn)一步計(jì)算了所得樣品的孔徑分布，結(jié)果如圖2d所示，CAU-10-H和CAU-10-NO2均有微孔結(jié)構(gòu)，孔道尺寸分別為0.76、0.59 nm，這說(shuō)明取代基的引入導(dǎo)致CAU-10-NO2的孔徑有所減小，其孔徑大小與文獻(xiàn)報(bào)道基本一致[29]。

圖2 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的(a)XRD圖、(b)TGA曲線(xiàn)和(c)N2吸附-脫附等溫線(xiàn);(d)CAU-10-H和CAU-10-NO2的孔徑分布曲線(xiàn)Fig.2 (a)XRD patterns,(b)TGA curves,and(c)N2 adsorption-desorption isotherms of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3);(d)Pore size distribution curves of CAU-10-H and CAU-10-NO2

表2 77 K下CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的N2吸附-脫附數(shù)據(jù)Table 2 N2 adsorption-desorption data of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)at 77 K

2.2 氣體吸附性能與動(dòng)力學(xué)分析

為了探索取代基的引入對(duì)材料氣體吸附性能的影響，測(cè)試了CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在273和298 K下對(duì)N2O和N2的單組分氣體的吸附等溫線(xiàn)。如圖3所示，在298 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)對(duì) N2O 的吸附量分別為 67.83、53.83和41.94 cm3·g-1。與 CAU-10-H 相比，CAU-10-NO2和CAU-10-CH3對(duì)N2O的吸附量均出現(xiàn)一定的下降，這可能是由于取代基的引入使得材料的孔容變小。同樣，在273 K、1×105Pa下N2O的吸附量分別為90.31、73.76和61.22 cm3·g-1，雖然相對(duì)298 K下有所提高，但2種溫度下具有相同的趨勢(shì)。CAU-10-NO2在低壓(0～2.0×104Pa)下對(duì)N2O的吸附量明顯高于CAU-10-H。CAU-10-CH3在低壓(0～2.0×104Pa)下對(duì)N2O的吸附量出現(xiàn)明顯的下降?；谝陨蠑?shù)據(jù)，我們推測(cè)—NO2的引入改變了材料局部孔化學(xué)環(huán)境，進(jìn)而提高了材料對(duì)N2O吸附能力。與N2O不同，取代基的引入并沒(méi)有對(duì)N2吸附產(chǎn)生明顯的影響，引入前后對(duì)N2的吸附量基本不變。

圖3 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的吸附等溫線(xiàn):(a)298 K、0～1×105Pa下的N2O吸附等溫線(xiàn);(b)298 K、0～2.0×104Pa下的N2O吸附等溫線(xiàn);(c)298 K、0～1×105Pa下的N2吸附等溫線(xiàn);(d)273 K、0～1×105Pa下的N2O吸附等溫線(xiàn);(e)273 K、0～2.0×104Pa下的N2O吸附等溫線(xiàn);(f)273 K、0～1×105Pa下的N2吸附等溫線(xiàn)Fig.3 Adsorption isotherms of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3):(a)N2O adsorption isotherms at 298 K and 0-1×105Pa;(b)N2O adsorption isotherms at 298 K and 0-2.0×104Pa;(c)N2 adsorption isotherms at 298 K and 0-1×105Pa;(d)N2O adsorption isotherms at 273 K and 0-1×105Pa;(e)N2O adsorption isotherms at 273 K and 0-2.0×104Pa;(f)N2 adsorption isotherms at 273 K and 0-1×105Pa

使用IGA001進(jìn)一步研究了N2O和N2在CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)吸附劑上的吸附動(dòng)力學(xué)。從圖4中可以看出，3種吸附劑對(duì)N2O和N2均表現(xiàn)出相近的吸附速率，CAU-10-NO2和CAU-10-CH3達(dá)到吸附平衡的時(shí)間略快于CAU-10-H，但相差不大[36]，這意味著三者對(duì)N2O與N2的動(dòng)力學(xué)選擇性相差不大。此外，與CAU-10-H相比，取代基的引入雖然縮小了材料的孔徑，但材料對(duì)N2O、N2的平衡速率并沒(méi)有受到明顯的影響。材料較快的平衡速率(時(shí)間僅20～25 min)保證了其在工業(yè)應(yīng)用中快速的吸脫附循環(huán)，對(duì)于實(shí)現(xiàn)N2O/N2的分離具有巨大的價(jià)值。

圖4 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在常壓下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線(xiàn)Fig.4 Adsorption kinetic curves of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)at normal pressure

2.3 IAST選擇性計(jì)算

為了評(píng)估取代基引入對(duì)N2O/N2混合物吸附選擇性的影響，對(duì)N2O、N2單組分吸附等溫線(xiàn)使用雙位點(diǎn)Langmuir方程進(jìn)行擬合，采用IAST對(duì)N2O/N2的選擇性進(jìn)行了計(jì)算。如圖5a所示，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在 298 K 下的 N2O/N2(50%/50%，V/V)選擇性都隨壓力的增加而增加。在1×105Pa下，CAU-10-NO2的N2O/N2選擇性達(dá)到64.05，是CAU-10-H的1.64倍(39.03)，遠(yuǎn)高于CAU-10-CH3(32.85)。273 K下3種材料的選擇性與298 K時(shí)具有相同的規(guī)律(圖5b)。結(jié)合吸附等溫線(xiàn)的測(cè)試結(jié)果可知，—NO2基團(tuán)的引入使得材料具有更加適合N2O吸附的局部化學(xué)環(huán)境，CAU-10-NO2在低壓區(qū)(0～2.0×104Pa)表現(xiàn)出更加陡峭的N2O吸附等溫線(xiàn)，進(jìn)而改善了材料對(duì)N2O的選擇性。在298 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的 N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)選擇性分別為27.03、34.82、24.12(圖 5a)，在 273 K、1×105Pa下，CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的 N2O/N2(0.1%/99.9%，V/V)選擇性分別為 43.56、56.95、31.97(圖 5b)，由此可見(jiàn)，CAU-10-NO2同樣具有最高的選擇性。表3列出了在298 K和1×105Pa條件下，一些典型MOF對(duì)N2O/N2的選擇性，由表可知，CAU-10-NO2的選擇性低于經(jīng)典的MIL-100(Cr)，但遠(yuǎn)高于MIL-100(Cr)-NO2。

圖5 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的N2O/N2選擇性Fig.5 N2O/N2 selectivity on CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

表3 在298 K和1×105Pa條件下一些典型MOF對(duì)N2O和N2的吸附量及N2O/N2的選擇性Table 3 Adsorption capacities of N2O and N2 and N2O/N2 selectivity on some typical MOFs at 298 K and 1×105Pa

續(xù)表3

2.4 -Qst分析

根據(jù)材料在273和298 K下的吸附等溫線(xiàn)(圖3)計(jì)算了 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)對(duì) N2O 和 N2的-Qst。從圖6中可以看出，三者均表現(xiàn)出較高的對(duì)N2O的-Qst。對(duì)N2O的-Qst順序?yàn)镃AU-10-NO2(30 kJ·mol-1)＞CAU-10-H(24 kJ·mol-1)＞CAU-10-CH3(21 kJ·mol-1)。其中，CAU-10-NO2對(duì)N2O的吸附作用力最強(qiáng)，這很好地解釋了上述IAST選擇性計(jì)算的結(jié)論，同時(shí)與CAU-10-NO2在低壓區(qū)展現(xiàn)出的陡峭N2O吸附趨勢(shì)一致。與N2O相比，3種材料對(duì)N2的-Qst介于 12～15 kJ·mol-1之間，遠(yuǎn)小于對(duì) N2O 的-Qst，說(shuō)明N2O與骨架之間的相互作用明顯強(qiáng)于N2，三者均能夠很好地分離N2O/N2混合物。

圖6 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)在298 K下對(duì)N2O和N2的-QstFig.6 -Qstfor N2O and N2 at 298 K of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

2.5 N2O/N2的穿透模擬

為了進(jìn)一步評(píng)估材料對(duì)N2O/N2混合物的分離性能，以N2O/N2混合物作為原料氣，在298 K、1×105Pa條件下按照表1中的吸附劑及吸附床參數(shù)，對(duì)N2O/N2混合物進(jìn)行了穿透模擬(圖7a)?？梢钥闯觯琋2最先突破吸附床，而N2O在5 min后開(kāi)始緩慢洗脫，然后在20 min左右逐漸達(dá)到平衡。N2O和N2存在明顯的穿透時(shí)間差距，表明CAU-10類(lèi)材料對(duì)于實(shí)際的N2O/N2分離非常有效。當(dāng)N2O穿出氣體濃度為10%時(shí)，穿出時(shí)間順序?yàn)镃AU-10-H(6.6 min)＞CAU-10-NO2(5.7 min)＞CAU-10-CH3(4.2 min)，穿出時(shí)間與選擇性的規(guī)律(CAU-10-NO2＞CAU-10-H＞CAU-10-CH3)并不一致，這可能是穿透模擬過(guò)程中只考慮了分壓5×104Pa下的氣體吸附量，并沒(méi)有像IAST一樣同時(shí)考慮低壓下的吸附，所以N2O穿出時(shí)間沒(méi)有表現(xiàn)出與IASI計(jì)算一致的結(jié)果。此外，針對(duì)空氣分離裝置中存在微量的N2O(0.015%)，我們同樣對(duì)體積比為0.1%/99.9%的N2O/N2混合物進(jìn)行了穿透模擬。從穿透曲線(xiàn)圖7b中可以看出，3種材料都是N2先穿出，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間后N2O突破吸附柱。N2O和N2的穿透時(shí)間存在著明顯的差異，可以預(yù)料的是，3種材料均可以高效去除混合氣中的N2進(jìn)而得到高純度的N2O。當(dāng)穿出氣體中N2O濃度為0.1%時(shí)，CAU-10-NO2的穿出時(shí)間最長(zhǎng)(6.8 min)，該結(jié)果說(shuō)明CAU-10-NO2具有較高的微量N2O捕獲能力。

圖7 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)的穿透模擬圖Fig.7 Breakthrough simulation of CAU-10-X(X=H,NO2,CH3)

2.6 材料的再生

吸附劑的可重復(fù)使用性對(duì)于材料的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要。為了考察材料的循環(huán)可用性，在298 K下進(jìn)行了5次N2O和N2的循環(huán)吸附測(cè)量(圖8)。每次測(cè)試前，樣品都在真空條件下活化3 h，如圖所示，CAU-10-NO2對(duì)N2O的5次循環(huán)測(cè)試的吸附量都維持在 54 cm3·g-1左右，對(duì)N2的吸附量都維持在 5 cm3·g-1左右，說(shuō)明材料經(jīng)過(guò)5次循環(huán)后仍能保持良好的氣體吸附能力，展現(xiàn)出優(yōu)異的可重復(fù)使用性和耐久性。

圖8 298 K、0～1×105Pa下CAU-10-NO2對(duì)N2O和N2的吸附循環(huán)Fig.8 N2O and N2 adsorption recycles of CAU-10-NO2 at 298 K and 0-1×105Pa

3 結(jié) 論

綜上所述，我們?cè)谙嗨频姆磻?yīng)條件下合成了具有不同取代基的 CAU-10-X(X=H、NO2、CH3)系列MOFs。從吸附曲線(xiàn)、IAST選擇性和吸附熱的結(jié)果來(lái)看，取代基的引入顯著影響了材料的孔道直徑和表面性質(zhì)，進(jìn)而對(duì)N2O的吸附容量和吸附能力產(chǎn)生了較大影響。其中，CAU-10-NO2在低壓區(qū)(0～2.0×104Pa)展現(xiàn)出更高的N2O吸附能力，其N(xiāo)2O/N2選擇性得到明顯提升。穿透模擬的結(jié)果進(jìn)一步表明—NO2基團(tuán)的引入使得材料具有更加適合N2O吸附的局部化學(xué)環(huán)境，可以有效地提高材料的分離效率，當(dāng)入口混合氣體體積比為0.1%/99.9%時(shí)，CAU-10-NO2的N2O和N2穿透時(shí)間間隔最長(zhǎng)，說(shuō)明該材料具有最優(yōu)的去除空氣中微量N2O的能力。這項(xiàng)工作證明了取代基調(diào)控策略對(duì)N2O捕獲的重要作用，為尋找和合成更優(yōu)的N2O吸附材料提供了新的思路。