卜 鑫 鮑思潔 儲向峰＊, 梁士明 王春水 白玉瑩

(1安徽工業(yè)大學化學與化工學院，馬鞍山 243032)

(2臨沂大學材料科學與工程學院，臨沂 276005)

0 引言

甲醛是常見室內(nèi)污染氣體之一，顏色透明且具有刺激性氣味。在2004年，甲醛被國際癌癥研究機構(gòu)(IARC)認定為第一類人類致癌物[1]。當人類在甲醛濃度超過0.08μL·L-1的室內(nèi)環(huán)境中停留超過30 min，甲醛氣體會對人體的呼吸系統(tǒng)、肺部以及免疫系統(tǒng)產(chǎn)生嚴重的損害[2-3]。因此，對低濃度的甲醛進行實時有效地監(jiān)測具有重要意義。與半導體氣體傳感器法相比較，目前常用來檢測揮發(fā)性有機氣體的分光光度法[4]、氣相色譜法[5]、電化學傳感器法[6]具有操作復雜、成本高和不能實時監(jiān)測等問題，這些問題限制了這些檢測方法在實際生活中的應用。半導體氣體傳感器具有便攜、操作簡單以及檢測成本低等優(yōu)點，被廣泛地應用在氣敏檢測領域[7-8]。Li等[9]使用水熱法成功制備了NiO納米線，其在200℃對濃度為100μL·L-1的甲醛氣體的靈敏度為12.0，最低檢測限僅為5μL·L-1。Meng等[10]利用水熱法成功制備了具有空心微球結(jié)構(gòu)的CuO材料，該材料在300℃時對濃度為100μL·L-1的甲醛氣體靈敏度為3.2，最低檢測限為5 μL·L-1。Wang等[11]采用溶液法制備了中空管狀Co3O4納米材料，該材料在180℃時對濃度為50μL·L-1的甲醛氣體靈敏度為6.3，最低檢測限為5μL·L-1。雖然金屬氧化物對于甲醛氣體都具有靈敏度，但是它們對于甲醛氣體的最低檢測限都高于所允許的室內(nèi)最高甲醛濃度。因此尋找能夠檢測室內(nèi)低濃度甲醛氣體敏感材料是當前研究的熱點之一。近年來，多元氧化物因其優(yōu)異的光學和電學特性主要被應用于光催化、太陽能儲能和電化學領域[12-14]，但作為半導體氣體傳感器的材料也擁有一定的潛力。如Sa等[15]采用微波加熱法制備了ZnSnO4納米材料，由氣敏實驗得該材料在最佳工作溫度為350℃時對濃度為100μL·L-1的三乙胺氣體的靈敏度為57.5，并且響應時間較短，僅有4 s。Wang等[16]利用了二嵌段共聚物模板法成功制備了CdIn2O4薄膜，實驗結(jié)果發(fā)現(xiàn)該材料在100℃時對濃度為100μL·L-1的甲醛氣體的靈敏度為16.0，最低檢測限為10 μL·L-1。其中，Cd2SnO4作為一種特殊的多元金屬氧化物，擁有SnO2和CdO的優(yōu)異特性，如高電子遷移率(100 cm2·V-1·s-1)、低電阻率、熱穩(wěn)定性好等，然而目前關(guān)于Cd2SnO4材料在氣體傳感器領域的文獻報道較少。王彩虹等[17]利用水熱法制備了Cd2SnO4材料，實驗結(jié)果表明該材料在300℃時對100μL·L-1的三乙胺、乙醇以及丙酮3種氣體的靈敏度分別為16.9、14.1和12.1，其中對三乙胺氣體的最低檢測限為5μL·L-1。田豐收等[18]通過水熱法制備了Au-Cd2SnO4復合材料，在240℃時其對100μL·L-1丙酮氣體靈敏度為75.0，相比純Cd2SnO4材料的靈敏度提升了8倍。上述多元金屬材料作為氣敏材料擁有較高的靈敏度，但是仍然具有一定的提升空間，使用二維材料對多元金屬材料進行摻雜是提高氣敏性能的方法之一。

二硫化鉬(MoS2)作為一種典型的n型半導體二維材料，具有比表面積大、電子遷移率高以及熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被應用在發(fā)光二極管、儲能器以及半導體氣體傳感器等領域[19-21]。研究者們發(fā)現(xiàn)，MoS2材料的相鄰平面是通過范德華力相互作用結(jié)合在一起，弱的范德華力會使得氣體分子在層與層之間自由滲透和擴散，使MoS2材料的電導率發(fā)生變化，從而最終導致由單一MoS2材料制成的氣體傳感器的氣敏性能不穩(wěn)定[22-23]。將適量的MoS2與金屬氧化物進行復合，既可以改善單一MoS2材料作為氣體敏感材料性能不穩(wěn)定的情況，也可以獲得更高的靈敏度，在先前的文獻中有報道。Ikram等[24]利用聲化學和低溫水熱法制備了In2O3-MoS2復合材料，其在室溫下對于100 μL·L-1的NOx的靈敏度為10.1，比純In2O3材料的靈敏度相比提升了近5倍。Zhang等[25]使用兩步水熱法制備了CeO2-MoS2復合材料，在室溫條件下其對濃度為50μL·L-1的乙醇氣體的靈敏度為7.9，比純MoS2材料的靈敏度提升近8倍。Sharam等[26]采用直流磁控濺射法成功制備了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)的n-MoS2-p-CuO納米材料，實驗結(jié)果表明n-MoS2-p-CuO對氨氣的靈敏度是MoS2材料靈敏度的2倍，對氨氣濃度的最低檢測限可以達到5μL·L-1。

我們通過水熱-煅燒法制備Cd2SnO4，之后通過超聲混合法得到一系列MoS2/Cd2SnO4復合材料。隨后對純Cd2SnO4和一系列MoS2/Cd2SnO4復合材料分別進行氣敏性能測試，測試結(jié)果表明當工作溫度為170℃時，MoS2對Cd2SnO4質(zhì)量比為2.5%的材料(2.5% MoS2/Cd2SnO4)對于100 μL·L-1甲醛氣體的靈敏度為40.0，是純Cd2SnO4材料靈敏度的29倍，最低檢測限為0.1 μL·L-1。

1 實驗部分

1.1 試 劑

實驗過程中使用的化學試劑均為分析純并且在使用過程中沒有進一步純化。Cd2(NO3)2·4H2O購自上海薩恩化學技術(shù)有限公司。SnCl4·5H2O購自上海阿拉丁試劑有限公司。MoS2分散液(0.1 mg·mL-1)購自南京先鋒納米材料科技有限公司。NaOH和無水乙醇均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗過程中使用的去離子水為實驗室自制(實驗室超純水機，上海和泰儀器有限公司)。

1.2 Cd2SnO4材料的制備

稱量 1.234 g的 Cd2(NO3)2·4H2O 和 0.720 g的SnCl4·5H2O放入到燒杯中，然后加入20 mL去離子水，磁力攪拌2 h得到均勻溶液，使用2 mol·L-1的NaOH溶液將溶液的pH值調(diào)節(jié)為9.5，然后將得到的懸濁液裝入50 mL水熱釜中，使其在170℃下保溫16 h。使用去離子水和無水乙醇將得到的產(chǎn)品分別洗滌3次，之后放入80℃的烘箱內(nèi)干燥12 h，研磨得到白色粉末。再將得到的白色粉末放入坩堝中，放置在馬弗爐中以5℃·min-1的升溫速率升至550℃保溫2 h，得到黃色Cd2SnO4粉末。

1.3 MoS2/Cd2SnO4復合材料的制備

量取質(zhì)量濃度為0.1 mg·mL-1的MoS2分散液1、1.5、2、2.5、3 mL，分別和稱取的0.1 g Cd2SnO4粉末加入到50 mL的燒杯，并加入25 mL的無水乙醇，攪拌2 h，再進行超聲處理2 h。將超聲結(jié)束的懸濁液放在80℃的烘箱內(nèi)烘干12 h，得到MoS2/Cd2SnO4復合材料，根據(jù)MoS2對Cd2SnO4的質(zhì)量比，樣品分別標記為M/1(1% MoS2/Cd2SnO4)、M/1.5(1.5% MoS2/Cd2SnO4)、M/2(2% MoS2/Cd2SnO4)、M/2.5(2.5% MoS2/Cd2SnO4)、M/3(3% MoS2/Cd2SnO4)。

1.4 表征儀器

采用Bruker D8 Advance型號的X射線衍射儀(XRD)來分析材料的組成，輻射源Cu Kα的波長為0.154 18 nm，掃描范圍為 10°～80°，掃描速率為 15(°)·min-1,工作電壓為 40 kV,工作電流為 30 mA。采用Hitachi SU8010型掃描電鏡(SEM)來研究材料的表面形貌(加速電壓為15 kV)。采用Thermo Scientific K-Alpha型X射線光電子能譜儀(XPS)分析材料的元素組成(加速電壓為15 kV)。

1.5 半導體氣敏元件制作和氣敏性能實驗

半導體氣敏元件的制作和氣敏性能實驗與之前的實驗工作相似[27]。稱取上述制備的MoS2/Cd2SnO4復合材料粉末，于研缽中進行充分研磨。隨后加入適量的松節(jié)油透醇，將研磨好的漿狀物均勻涂抹在Al2O3管的外壁上，然后將Ni-Cr加熱絲穿插在氧化鋁管內(nèi)，制成旁熱式氣敏元件。在實驗過程中，通過調(diào)節(jié)加熱絲功率的大小，實現(xiàn)實驗過程中對元件工作溫度的調(diào)控。氣敏元件的靈敏度S的定義[28-29]：S=Ra/Rg，其中Ra是氣敏元件在空氣當中的穩(wěn)定電阻，Rg是在被測氣體中的穩(wěn)定電阻。除研究相對溫度對氣敏性能影響的實驗外，實驗過程中所有測試材料的相對濕度(RH)都為55%。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的表征

圖1是Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4復合材料的XRD圖，圖中Cd2SnO4衍射峰所對應的位置與Cd2SnO4的標準卡(PDF No.80-1469)一致。其中位于27.48°、32.48°、33.82°、39.25°、51.73°和 56.72°處的衍射峰與 Cd2SnO4晶體的(220)、(311)、(222)、(400)、(511)和(440)晶面相對應，其中的(222)晶面歸屬于Cd2SnO4的立方相[30]，證明Cd2SnO4材料的成功制備。隨著MoS2復合量的不斷增加，MoS2/Cd2SnO4衍射峰的強度呈現(xiàn)先減弱后增強的趨勢，M/2的衍射峰最弱，并且MoS2/Cd2SnO4復合材料整體的衍射峰強度都低于Cd2SnO4衍射峰。具有寬帶隙的Cd2SnO4半導體材料與其他材料復合會引起其內(nèi)部的結(jié)晶度發(fā)生變化，原因可能是二維材料MoS2對于Cd2SnO4的晶體生長有一定的抑制作用，但是摻雜過量的MoS2就會出現(xiàn)相反的效果[31-33]。

圖1 Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4復合材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Cd2SnO4 and MoS2/Cd2SnO4 composite materials

為了研究和觀測材料的形貌特征，對Cd2SnO4和M/2.5復合材料進行了SEM分析。由圖2a和2b中可以看到，Cd2SnO4是由具有立方體形貌的結(jié)構(gòu)單元無序堆積而成，而這些呈現(xiàn)立方體形貌的結(jié)構(gòu)單元則是由大量的顆粒有序堆積而成。圖2c和2d中出現(xiàn)了立方體形貌以及層狀形貌，立方體形貌歸屬于Cd2SnO4，層狀形貌則是MoS2，具有立方體形貌的結(jié)構(gòu)單元大小尺寸不同，都團聚在層狀形貌的MoS2附近。圖2e～2i為M/2.5的能量色散X射線譜(EDS)元素分布圖,從圖中可以看出，M/2.5中的Cd、Sn、O、Mo、S元素呈均勻分布。

圖2 Cd2SnO4(a、b)和M/2.5(c、d)的SEM照片以及M/2.5的EDS元素分布圖 (e～i)Fig.2 SEM images of Cd2SnO4(a,b)and M/2.5(c,d),and EDS elemental mapping of M/2.5(e-i)

通過XPS來分析M/2.5復合材料的元素組成。圖3a是M/2.5的XPS總譜圖，由圖可知，該材料是由Cd、Sn、Mo、S和O元素組成。圖3b是Mo3d的譜圖，圖中結(jié)合能227.93和232.29 eV處分別對應Mo4+3d5/2和Mo4+3d3/2，2個峰之間的能量差為4.36 eV，和文獻提到的帶隙能一致，表明了Mo以+4價的形式存在[24]。圖3c中Cd3d自旋-軌道分量峰分別位于404.25和411.70 eV，分別對應 Cd3d5/2和Cd3d3/2。此外，圖3d中出現(xiàn)的485.80和494.41 eV的2個峰對應著Sn3d5/2和Sn3d3/2，表明Sn在復合材料中是以+4價存在[12]。圖3e顯示的是M/2.5的O1s的3個峰，分別對應于復合材料表面的3種不同的氧離子，位于529.56和530.14 eV的2個峰對應于材料表面的晶格氧O2-和吸附氧O-，位于531.26 eV的峰對應羥基氧[34]。圖3f是Cd2SnO4的O1s譜圖，通過擬合可得529.42 eV對應材料表面的晶格氧，530.17 eV對應材料表面的吸附氧，而531.28 eV對應的是羥基氧。因此，M/2.5的O1s中的晶格氧、吸附氧和羥基氧的特征峰相比于Cd2SnO4的O1s特征峰發(fā)生了輕微的偏移[35]。

圖3 M/2.5的XPS譜圖:(a)全譜,(b)Mo3d,(c)Cd3d,(d)Sn3d,(e)O1s;(f)Cd2SnO4的O1s的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of M/2.5:(a)survey,(b)Mo3d,(c)Cd3d,(d)Sn3d,(e)O1s;(f)XPS spectrum of O1s of Cd2SnO4

2.2 材料的氣敏分析

圖4 是Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4復合材料(M/1、M/1.5、M/2、M/2.5、M/3)在不同工作溫度下對于 100μL·L-1甲醛氣體的靈敏度。當工作溫度高于170℃時，M/2.5對100μL·L-1甲醛氣體的靈敏度開始隨著溫度的升高而降低，說明該復合材料的最佳工作溫度為170℃。當工作溫度為170℃時，Cd2SnO4和M/1、M/1.5、M/2、M/2.5、M/3復合材料對于100 μL·L-1甲醛氣體的靈敏度分別為1.4、1.4、5.0、40.0、1.1、1.5，說明適量的MoS2與Cd2SnO4進行復合可以獲得更高的靈敏度，可能原因是MoS2與Cd2SnO4納米結(jié)構(gòu)的協(xié)同效應[36]，較大的比表面積和層狀結(jié)構(gòu)提供了大量的活性位點從而導致了顯著的甲醛傳感性能。

圖4 Cd2SnO4和MoS2/Cd2SnO4復合材料(M/1、M/1.5、M/2、M/2.5、M/3)在不同工作溫度下對100 μL·L-1甲醛氣體的靈敏度Fig.4 Responses of Cd2SnO4 and MoS2/Cd2SnO4 composite materials(M/1,M/1.5,M/2,M/2.5,M/3)to 100μL·L-1formaldehyde vapor at different operating temperatures

圖5給出了M/2.5復合材料在170℃下對于100μL·L-1的異丙醇、丙酮、甲醇、甲醛、三甲胺、乙醇、乙醛、乙酸氣體的靈敏度，分別為 4.0、1.4、1.1、40.0、2.2、1.0、1.0、1.0，這表明M/2.5在170 ℃的時候?qū)τ?00μL·L-1的甲醛顯示出較好的靈敏度。M/2.5對于除甲醛之外的其他氣體的靈敏度都低于5，表明M/2.5對于甲醛擁有優(yōu)異的選擇性。

圖5 不同工作溫度下M/2.5對八種100μL·L-1氣體的靈敏度Fig.5 Responses of M/2.5 to eight kinds of gases(100μL·L-1)at different operating temperatures

圖6是M/2.5復合材料在170℃的工作溫度下對不同濃度甲醛的響應/恢復曲線圖。從圖中可知，隨著濃度降低，M/2.5材料對于甲醛氣體的靈敏度也在降低。M/2.5對濃度為100、50、20、10、1、0.1 μL·L-1甲醛的靈敏度分別為40.0、18.8、10.5、3.3、3.0和1.3。因此，M/2.5對于甲醛濃度的最低檢測限為0.1μL·L-1，靈敏度為1.3。此外，M/2.5對于100 μL·L-1甲醛的響應時間為37 s，恢復時間為7 s。

圖6 M/2.5在170℃的工作溫度下對不同濃度甲醛氣體的響應/恢復曲線Fig.6 Response/recovery curve of M/2.5 to formaldehyde vapor with different concentrations at the operating temperature of 170℃

圖7是由M/2.5復合材料制備的氣敏元件在不同濃度甲醛氣體中的電阻隨時間的變化曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著甲醛濃度的不斷降低，由M/2.5制備的氣敏元件的電阻最小值也隨著降低。氣敏元件對于不同濃度的甲醛氣體的電阻響應/恢復曲線與M/2.5對于不同濃度的甲醛氣體的靈敏度的響應/恢復曲線趨勢保持一致。

圖7 由M/2.5制備的氣敏元件在170℃的工作溫度下對不同濃度甲醛氣體的電阻響應/恢復曲線Fig.7 Response/recovery curve of resistance of gas sensor prepared by M/2.5 to formaldehyde vapor with different concentrations at the operating temperature of 170℃

RH通常會對材料的氣敏性能產(chǎn)生影響。圖8是M/2.5復合材料在不同RH的條件下對于100μL·L-1甲醛氣體的靈敏度。當RH慢慢增加到55%時，M/2.5對于100μL·L-1甲醛氣體靈敏度也在慢慢升高，最大靈敏度為40.0(RH=55%)。靈敏度隨著RH增加而增加，可能原因是在RH為15%～55%之間時，M/2.5表面剛開始是水分子的物理吸附占據(jù)主導地位。這里的物理吸附呈現(xiàn)出的是一種多層的現(xiàn)象，水的初始物理吸附的固定層是由具有雙氫鍵的單個分子組成，單個分子之間進行單鍵結(jié)合形成物理吸附層，隨著RH的不斷增加，物理吸附層數(shù)也在不斷地增加，水層中的質(zhì)子可能可以像在純水中一樣容易移動，因而M/2.5的電導率在增加[37]。當RH在55%～90%之間時，隨著RH繼續(xù)增加，M/2.5對于100μL·L-1甲醛氣體的靈敏度呈現(xiàn)下降趨勢，這可能是因為材料表面的水分子堆疊過多會占據(jù)材料表面的活性吸附點，從而鈍化材料表面的反應，抑制了M/2.5氣敏反應的進行[35-38]。

圖8 RH對M/2.5在170℃時檢測100μL·L-1甲醛氣體的影響Fig.8 Influence of RH on the detection of M/2.5 to 100μL·L-1formaldehyde vapor at 170 ℃

2.3 氣敏機理研究

目前對于半導體氣體傳感器的氣敏現(xiàn)象，可以使用表面吸附控制理論來解釋[39-40]。當MoS2/Cd2SnO4復合材料的氣敏元件暴露在空氣中時，氧氣分子會吸附在復合材料的表面形成吸附態(tài)O2(式1)，然后O2會從MoS2/Cd2SnO4復合材料的導帶中獲得電子變成吸附態(tài)的O2-(式 2)和吸附態(tài) O-(式 3),使得MoS2/Cd2SnO4復合材料表面的導帶電子減少，材料的導電性能降低，電阻上升。當MoS2/Cd2SnO4復合材料的氣敏元件的表面與甲醛氣體接觸時，材料表面的化學吸附氧O2-會與甲醛分子發(fā)生氧化反應，反應生成二氧化碳和水(式4)。反應的過程中會將電子釋放回導帶增加電子的電導率，從而增強材料的導電性能，電阻降低。具體的反應過程如下：

3 結(jié)論

采用水熱-煅燒法制備Cd2SnO4，之后通過超聲混合法得到一系列MoS2/Cd2SnO4復合材料。然后對Cd2SnO4以及一系列MoS2/Cd2SnO4復合材料進行了氣敏性能的實驗。實驗結(jié)果表明，在170℃的工作溫度時，M/2.5(MoS2與Cd2SnO4的質(zhì)量比為2.5%)對100μL·L-1的甲醛氣體的靈敏度達到40.0，是純Cd2SnO4對相同濃度甲醛氣體靈敏度的29倍。此外，M/2.5對于甲醛的最低檢測限為0.1μL·L-1。因此，摻雜適量的MoS2有利于提升Cd2SnO4材料對甲醛氣體的氣敏性能，該復合材料具有應用于檢測室內(nèi)甲醛氣體的潛力。