袁倩星 陳維民 呂新榮

(沈陽理工大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159)

0 引言

隨著傳統(tǒng)化石燃料的消耗和生態(tài)環(huán)境的惡化，人類對清潔能源的需求日益增加[1-3]。直接醇類燃料電池具有能量密度高、環(huán)境友好及儲存運(yùn)輸方便等優(yōu)點，在移動電源領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景[4-5]。催化劑是燃料電池的核心組成部分。炭黑作為燃料電池催化劑的傳統(tǒng)載體，在長期運(yùn)行過程中易被腐蝕，導(dǎo)致催化劑性能降低。因此，采用導(dǎo)電性和耐腐蝕性俱佳的載體，是提高催化劑活性和穩(wěn)定性的有效途徑[6-10]。一維(1D)結(jié)構(gòu)的碳納米管(CNTs)[11-13]和二維(2D)結(jié)構(gòu)的石墨烯納米片(GNPs)[14-15]都具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和耐腐蝕性，是燃料電池催化劑的優(yōu)良載體[16-18]。與CNTs相比，GNPs具有較大的比表面積。然而，在GNPs之間，由于范德華力和π-π相互作用的共同影響，會發(fā)生嚴(yán)重的聚集和堆疊，從而大大降低GNPs的可利用表面積[19-20]。CNTs具有較大的長徑比和優(yōu)良的孔隙結(jié)構(gòu)，在電催化中取得了廣泛的應(yīng)用[21]。將CNTs和GNPs進(jìn)行組合，構(gòu)建復(fù)合載體，可以優(yōu)化碳載體的空間結(jié)構(gòu)，使其更有利于金屬粒子的負(fù)載和分散，從而進(jìn)一步提高催化劑的性能[22-24]。迄今為止，研究者們已經(jīng)開發(fā)了很多利用復(fù)合碳載體的方法，其中多數(shù)為單一液相混合法，其結(jié)構(gòu)改善效果存在一定的局限性[25-28]。

我們采用研磨-超聲分散工藝，實現(xiàn)CNTs與GNPs的充分混合和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，構(gòu)建性能優(yōu)良的CNTs-GNPs復(fù)合載體。復(fù)合載體的制備過程分為2步：(1)固相分散：在固相中通過研磨、擠壓等過程，實現(xiàn)不同碳載體的充分接觸和混合；(2)液相分散：在液相中通過超聲、攪拌等手段，使復(fù)合碳載體的結(jié)構(gòu)得到進(jìn)一步優(yōu)化。采用上述工藝制備了組成不同的CNTs-GNPs復(fù)合載體，以乙二醇(EG)還原法沉積Pd納米粒子，得到Pd/CNTs-GNPs催化劑。通過電化學(xué)方法考察CNTs-GNPs復(fù)合載體的組成對Pd催化劑甲醇電氧化性能的影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

稱取 90 mg CNTs(直徑 20～30 nm，長度 10～20μm，中科院成都有機(jī)化學(xué)有限公司)和30 mg GNPs(長和寬約5 μm，厚6～8 nm，TCI(上海)化成工業(yè)發(fā)展有限公司)置于瑪瑙研缽中。充分研磨混合60 min，將混合物轉(zhuǎn)移到40 mL EG中，超聲振蕩1 h，得到GNPs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1/4的CNTs-GNPs懸濁液，標(biāo)記為CNTs-GNPs(1/4)。將懸濁液轉(zhuǎn)入三口燒瓶中，加入12.7 mL PdCl2/EG溶液(Pd含量2.36 mg·mL-1)，超聲振蕩并攪拌30 min。以NaOH/EG溶液調(diào)節(jié)pH值至11，繼續(xù)超聲攪拌15 min。將所得混合物置于130℃油浴中，回流攪拌3 h，靜置冷卻至室溫。繼續(xù)攪拌3 h，減壓過濾并用大量去離子水洗滌催化劑直至除凈Cl-。于70℃真空干燥12 h，將得到的催化劑標(biāo)記為Pd/CNTs-GNPs(1/4)。調(diào)整復(fù)合載體中GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1/2和1/8，制備了復(fù)合載體催化 劑 Pd/CNTs-GNPs(1/2)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)。采用相同的方法制備了單一載體催化劑Pd/CNTs和Pd/GNPs，以供比較。所有催化劑中Pd的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%。圖1為CNTs-GNPs復(fù)合載體負(fù)載Pd催化劑的合成示意圖。

圖1 Pd/CNTs-GNPs的合成示意圖Fig.1 Schematic diagram of the synthesis of Pd/CNTs-GNPs

1.2 催化劑的表征與電化學(xué)測試

透射電子顯微鏡(TEM)圖采用JEOL JEM-2000EX型透射電子顯微鏡(工作電壓120 kV)和JEM-2100F型高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM，工作電壓200 kV)進(jìn)行測試；以Rigaku Ultima Ⅳ型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射(XRD)分析，工作電壓為40 kV，電流為40 mA，采用Cu Kα射線源(λ=0.154 056 nm)，掃描區(qū)間為 20°～85°；以 Thermo VG ESCALAB 250型多功能表面分析系統(tǒng)進(jìn)行X射線光電子能譜(XPS)分析。

催化劑的電化學(xué)性能采用Gamry Reference 3000型電化學(xué)工作站，在三電極體系中測試。工作電極、對電極和參比電極分別為玻碳電極(GC，Ф=4 mm)、鉑電極和汞/氧化汞電極。工作電極的制備：準(zhǔn)確稱取5 mg催化劑，置于稱量瓶中。加入5% Nafion溶液(Sigma-Aldrich公司)25μL和無水乙醇1 mL，超聲分散30 min。用微量進(jìn)樣器移取25μL混合漿液，滴涂于潔凈的GC表面，干燥后用于測試。循環(huán)伏安(CV)測試的電位掃描速度為50 mV·s-1；線性掃描伏安法(LSV)測試的掃描速率為1 mV·s-1；電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在-0.2 V(vs Hg/HgO)電位下進(jìn)行，頻率范圍為100 kHz～0.1 Hz。電化學(xué)測試的溫度控制在(25±1)℃。測試前，向溶液中通入高純氮氣5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的微觀結(jié)構(gòu)和形貌

圖2為Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的TEM圖、HRTEM圖及其粒徑分布圖。由圖2a可見，在Pd/GNPs催化劑中，GNPs呈蟬翼狀，Pd粒子零散地分布在局部區(qū)域，且存在團(tuán)聚現(xiàn)象；由圖2b可見，在Pd/CNTs催化劑中，Pd粒子在CNTs表面的分布亦不均勻，存在明顯的局部團(tuán)聚現(xiàn)象；圖2c則顯示，在Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中，CNTs與GNPs兩種載體的接觸較為緊密，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。在HRTEM圖(圖2d～2f)中，可以清晰地看到晶格間距為0.23 nm的Pd(111)晶面；同時還可以觀察到晶格間距為0.34 nm的C(002)晶面，對應(yīng)于碳載體的石墨碳結(jié)構(gòu)[29]。對TEM圖進(jìn)行統(tǒng)計分析，得出催化劑中Pd納米粒子的粒徑分布情況，見圖2g～2i。3種催化劑中Pd粒子的粒徑分布存在顯著差異。與單一載體催化劑Pd/GNPs和Pd/CNTs相比，Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中Pd粒子的粒徑分布更為集中；同時，Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑的平均粒徑為4.2 nm，小于Pd/GNPs催化劑(4.4 nm)和Pd/CNTs催化劑(5.0 nm)?？梢?，相比于單一載體催化劑，復(fù)合載體催化劑中Pd粒子的平均粒徑較小，分布也較為均勻。這表明當(dāng)CNTs與GNPs組成復(fù)合載體后，實現(xiàn)了結(jié)構(gòu)優(yōu)化，更有利于Pd粒子的均勻負(fù)載和分散。

圖2 催化劑的TEM圖、HRTEM圖及粒徑分布圖Fig.2 TEM images,HRTEM images,and particle size distributions of the catalysts

圖3為Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的XRD圖。2θ=40.1°、46.4°、67.9°及82.2°處分別對應(yīng)金屬 Pd的(111)、(200)、(220)及(311)晶面特征峰[25]。位于26.1°和54.6°的衍射峰則分別歸屬于石墨型碳的(002)和(004)晶面?？梢钥闯?，與Pd/CNTs催化劑相比，Pd/GNPs催化劑的C(002)和C(004)衍射峰的強(qiáng)度更高，這是由于GNPs載體的石墨結(jié)構(gòu)特征更為明顯。采用Pd(220)晶面峰，由Scherrer公式計算可得 Pd/GNPs、Pd/CNTs和 Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中Pd納米微晶的平均粒徑分別為4.5、4.9和4.4 nm，與TEM測試結(jié)果基本相符?？梢姴捎脧?fù)合載體后，Pd納米粒子的粒徑有所減小，這意味著在CNTs-GNPs復(fù)合載體中，CNTs與GNPs構(gòu)建的1D/2D結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)Pd粒子的分散。

圖3 (a)Pd/GNPs、(b)Pd/CNTs和(c)Pd/CNTs-GNPs(1/4)的XRD圖Fig.3 XRD patterns of(a)Pd/GNPs,(b)Pd/CNTs,and(c)Pd/CNTs-GNPs(1/4)

圖4為Pd/GNPs、Pd/CNTs和Pd/CNTs-GNPs(1/4)的XPS譜圖及Pd3d擬合曲線。由圖4a可以觀察到C1s、Pd3d、Pd3p及O1s等特征峰[30]。在圖4b～4d中，對催化劑的Pd3d譜圖進(jìn)行了擬合，位于結(jié)合能335.5和336.8 eV處的譜峰分別歸屬于以金屬形式存在的Pd0和以氧化物形式存在的PdO物種，其相對含量見表1。

表1 催化劑Pd3d5/2XPS譜圖的擬合結(jié)果Table 1 Fitting results of Pd3d5/2XPS spectra of catalysts

圖4 催化劑的XPS譜圖:(a)XPS全譜圖;(b)Pd/GNPs、(c)Pd/CNTs和(d)Pd/CNTs-GNPs(1/4)的Pd3d譜圖Fig.4 XPS spectra of the catalysts:(a)survey XPS spectra;Pd3d spectra of(b)Pd/GNPs,(c)Pd/CNTs,and(d)Pd/CNTs-GNPs(1/4)

Pd催化劑表面的甲醇氧化反應(yīng)經(jīng)歷脫氫和中間產(chǎn)物氧化2個步驟：

催化劑表面Pd0物種含量高，有利于步驟1；而PdO物種含量高，有利于步驟2，即促進(jìn)中間產(chǎn)物(如COads等，下標(biāo)ads代表表面吸附)的氧化除去，防止其在催化劑活性位上積累而導(dǎo)致催化劑中毒。因此，不能直接根據(jù)Pd0和PdO的含量來判斷催化劑甲醇氧化活性的高低。

表1顯示，Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑表面PdO物種的含量為31.6%，高于Pd/CNTs催化劑(30.6%)和Pd/GNPs催化劑(24.3%)。這可以用Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中Pd納米粒子分散狀況的改善來解釋。GNPs和CNTs載體在制備和處理過程中均經(jīng)歷過氧化、還原等過程，其表面均含有一定數(shù)量的含氧官能團(tuán)。當(dāng)將二者均勻混合組成復(fù)合載體后，其空間和表面得到了較為充分的利用，改善了Pd納米粒子的分散條件。由此制得的Pd納米粒子粒徑較小，比表面積較大，這使得其與碳載體表面含氧官能團(tuán)(如—OH、—COOH等)的接觸更加充分，相互作用得到加強(qiáng)，在能譜中體現(xiàn)為表面PdO物種含量在一定程度上的提升。這一結(jié)果與TEM及XRD分析結(jié)果相符，從另一方面反映了Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑中碳載體結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和Pd納米粒子分散狀況的改善。

2.2 催化劑的電化學(xué)性能

圖5顯示了催化劑在KOH溶液中的CV曲線。氫的吸附/脫附峰出現(xiàn)在低電位區(qū)域。位于-0.03～-0.51 V電位區(qū)間的反掃峰表示氧化鈀的還原峰，它常被用來估算Pd催化劑的電化學(xué)表面積(ECSA)，計算公式為ECSA=Q/(Sl)，其中Q(C)為氧化鈀還原峰所對應(yīng)的電量，S(4.05 C·m-2)為單位面積PdO還原所需電量，l(g)為電極的催化劑載量。計算得到Pd/CNTs、Pd/GNPs和 Pd/CNTs-GNPs(1/4)的ECSA 分別為28.32、10.63和36.9 m2·g-1。可見單一載體催化劑的ECSA相對較小，其中Pd/GNPs最小。這反映了Pd/GNPs催化劑中存在GNPs堆疊和聚集情況，這阻礙了Pd納米粒子的分散。相比之下，Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑呈現(xiàn)出較大的ECSA，這表明CNTs-GNPs復(fù)合載體對Pd納米粒子具有良好的分散效應(yīng)[31]。當(dāng)GNPs與CNTs充分混合后，GNPs的堆疊和聚集受到抑制，碳載體的可利用表面積得到增加。圖5b反映了復(fù)合碳載體的組成對催化劑CV曲線的影響。可見當(dāng)復(fù)合載體中GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)由1/2降至1/4時，催化劑的ECSA顯著增大；而當(dāng)復(fù)合載體中GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)進(jìn)一步降至1/8時，Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑的ECSA反而減小。這是由于CNTs自身的比表面積小于GNPs，當(dāng)CNTs含量過高時，反而會減小復(fù)合碳載體的可利用表面積?？梢姰?dāng)CNTs-GNPs復(fù)合載體中GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1/4時，其對Pd納米粒子的負(fù)載和分散能力最強(qiáng)。

圖5 催化劑在0.5 mol·L-1KOH溶液中的CV曲線:(a)單一載體與復(fù)合載體催化劑的比較;(b)不同組成復(fù)合載體催化劑的比較Fig.5 CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH solution:(a)comparison of the single support and composite support catalysts;(b)comparison of the composite support catalysts with different compositions

圖6為催化劑在KOH+CH3OH溶液中的CV曲線?？梢钥闯?，復(fù)合載體催化劑Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)的氧化峰電流密度分別為57.7、89.5和83.9 mA·cm-2，均高于單一載體催化劑Pd/CNTs(45.7 mA·cm-2)和Pd/GNPs(25.9 mA·cm-2)?？梢姶呋瘎┘状佳趸钚缘淖兓厔菖c其ECSA的變化趨勢相一致，這進(jìn)一步證實了CNTs-GNPs復(fù)合碳載體對Pd納米粒子的良好分散性能[10]。另一方面，復(fù)合載體的采用還可以改變催化劑的傳質(zhì)性能，這也是導(dǎo)致其活性增加的一個因素。

圖6 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的CV曲線Fig.6 CV curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution

圖7為催化劑的EIS圖。Nyquist圖的高頻區(qū)域反映催化劑表面的微觀結(jié)構(gòu)及雙電層阻抗，中低頻區(qū)域則反映甲醇氧化反應(yīng)的電化學(xué)阻抗。催化劑在甲醇電氧化過程中的電荷轉(zhuǎn)移電阻可以由Nyquist圖中位于中低頻區(qū)域的阻抗弧的大小來判斷[30,32]。可以看出，復(fù)合載體催化劑Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)的電荷轉(zhuǎn)移電阻均小于單一載體催化劑Pd/CNTs和Pd/GNPs。這一結(jié)果與CV測試的結(jié)果高度一致，進(jìn)一步證實了CNTs-GNPs復(fù)合載體對Pd催化劑甲醇電氧化性能的促進(jìn)作用。對EIS譜圖進(jìn)行了等效電路擬合，如圖7插圖所示。Rs和Rct分別表示溶液電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻，CPE代表常相位元件，Rw及L分別表示COads氧化所對應(yīng)的電阻和電感。擬合結(jié)果顯示，Pd/CNTs、Pd/GNPs、Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻分別為9.6、19.5、9.1、5.8和7.6 Ω·cm2，與觀察結(jié)果相符合。

圖7 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的EIS譜圖Fig.7 EIS spectra of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution

圖8為催化劑的LSV曲線。圖8a顯示，Pd/CNTs、Pd/GNPs和 Pd/CNTs-GNPs(1/4)的甲醇氧化起始電位分別為-0.52、-0.40和-0.55 V，可見Pd/CNTs-GNPs(1/4)復(fù)合載體催化劑的甲醇氧化起始電位低于單一載體催化劑。這意味著CNTs-GNPs可以在一定程度上降低甲醇氧化反應(yīng)的過電位，減小甲醇氧化反應(yīng)的活化能，改善催化劑的動力學(xué)性能[33]。結(jié)合XPS的測試結(jié)果，可以將其動力學(xué)性能的提升歸因于CNTs-GNPs帶來的催化劑結(jié)構(gòu)及傳質(zhì)性能的改善。由圖8b可見，Pd/CNTs-GNPs(1/4)催化劑的甲醇氧化起始電位低于Pd/CNTs-GNPs(1/2)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑。這表明當(dāng)復(fù)合碳載體中GNPs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1/4時，催化劑甲醇氧化過電位的降低效果最為顯著。

圖8 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的LSV曲線:(a)單一載體與復(fù)合載體催化劑的比較;(b)不同組成復(fù)合載體催化劑的比較Fig.8 LSV curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution:(a)comparison of the single support and composite support catalysts;(b)comparison of the composite support catalysts with different compositions

圖9為催化劑的計時電流(CA)曲線?？梢杂^察到，在實驗的初始階段，電流密度隨著時間增加迅速下降，這是雙電層電容和吸附于催化劑表面的甲醇氧化中間產(chǎn)物(HCOHads、COHads及 COads等)在催化劑表面的快速積累、共同作用的結(jié)果[17]。經(jīng)過1 200 s的測試，Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和Pd/CNTs-GNPs(1/8)催化劑的活性衰減比例分別為36.8%、30.7%和40.4%，均低于單一載體催化劑Pd/CNTs(42.3%)和Pd/GNPs(65.1%)?？梢姴捎脧?fù)合載體的催化劑具有較強(qiáng)的抗中毒能力，這表明CNTs-GNPs的結(jié)構(gòu)可以在一定程度上抑制甲醇氧化中間產(chǎn)物在催化劑表面的積累。

圖9 催化劑在0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH溶液中的CA曲線Fig.9 CA curves of the catalysts in 0.5 mol·L-1KOH+1.0 mol·L-1CH3OH solution

3 結(jié)論

以固相-液相兩步混合法制得CNTs-GNPs復(fù)合載體，并通過乙二醇還原法制備了復(fù)合載體負(fù)載Pd催化劑。結(jié)果表明，復(fù)合載體催化劑Pd/CNTs-GNPs(1/2)、Pd/CNTs-GNPs(1/4)和 Pd/CNTs-GNPs(1/8)的電化學(xué)表面積均大于單一碳載體催化劑Pd/CNTs和Pd/GNPs，其甲醇氧化活性亦較高。性能改進(jìn)的原因在于兩步混合法可以實現(xiàn)CNTs與GNPs的緊密接觸和均勻混合，從而減少了GNPs的堆疊，增大了催化劑碳載體的可利用表面積并優(yōu)化了碳載體的結(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)的優(yōu)化也改善了催化劑的抗中毒能力。