斯麗姆罕·熱合麥提, 李佳佳, 阿孜古麗·木爾賽力木*, 凱麗比努爾罕·麥提薩伍提

1.新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 新疆 烏魯木齊 830054 2.新疆儲能與光電催化材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 新疆 烏魯木齊 830054

引 言

共軛聚合物因良好的光電性質(zhì)和溶液加工性，化學(xué)、電化學(xué)及光化學(xué)穩(wěn)定性強(qiáng)，在能量儲存和柔性光電子器件領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力。如: 儲能器件、晶體管、發(fā)光二極管、存儲器件和傳感技術(shù)等[1-4]。如此廣泛應(yīng)用的特殊需要，必然要求設(shè)計(jì)和制備具有相應(yīng)結(jié)構(gòu)優(yōu)勢的共軛聚合物。通常，共軛芳基主鏈可通過給電子或吸電子部分進(jìn)行功能化，以微調(diào)光學(xué)、電子和物理性質(zhì)[5]，而非共軛側(cè)鏈則用于提高溶解度或賦予附加功能性[6]。導(dǎo)電聚合物具備較長的共軛鏈結(jié)構(gòu)，獨(dú)特的物理化學(xué)性能；分子鏈共軛程度越高越有益于減小聚合物能隙，提高相應(yīng)光學(xué)及電化學(xué)器件的性能[1]。因此，共軛鏈較長的功能性單體的設(shè)計(jì)合成尤為重要。高遷移率聚合物需具有良好電子注入和傳輸特性，同時要含有有助于提高電荷傳輸能力、平面剛性的缺電子芳香結(jié)構(gòu)[3]。作為芳香胺類物質(zhì)，聯(lián)苯胺的共軛程度較大[7]，由于共軛聚合物分子內(nèi)禁帶寬度隨體系共軛程度的增加而減小，含聯(lián)苯胺鏈段的共軛聚合物電子遷移率勢必較大。與此同時，引入吸電子基團(tuán)可以降低分子軌道能級[3]，芳香結(jié)構(gòu)密度的增加有助于電導(dǎo)率的提高。為制得具有良好光電及儲能特性的新型導(dǎo)電共軛聚合物，以聯(lián)苯胺和苯甲醛為原料，設(shè)計(jì)合成聯(lián)苯胺基共軛聚合物單體(M1)，由其聚合反應(yīng)得到了電子更容易離域的聯(lián)苯胺基新型窄帶隙共軛聚合物(P1)。本工作對P1的光學(xué)及電化學(xué)性能進(jìn)行初步探討，為其在光電儲能領(lǐng)域的應(yīng)用提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

苯甲醛(C6H5CHO，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司)，聯(lián)苯胺(C12H12N2，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，無水甲醇(CH4O，天津市北聯(lián)化學(xué)品開發(fā)有限公司)，二甲基亞砜(DMSO，湖北興發(fā)化工集團(tuán)股份有限公司)，乙醇(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，四氫呋喃(THF，濟(jì)南晟瑞化工有限公司)，乙醚(濟(jì)南銘威化工有限公司)，過硫酸銨(天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司)，對甲苯磺酸(上海山浦化工有限公司)。所有試劑均為化學(xué)純。

1.2 聯(lián)苯胺基共軛聚合物大分子單體的合成

將0.318 g(3 mmol)的苯甲醛溶于5 mL無水甲醇中，室溫下攪拌。將0.184 g(1 mmol)聯(lián)苯胺溶于3 mL無水甲醇中，將其緩慢滴加到上述攪拌的苯甲醛無水甲醇溶液中，滴加完畢后加熱到30 ℃，繼續(xù)攪拌1 h后自然冷卻到室溫，過濾得到產(chǎn)物。

1.3 聯(lián)苯胺基共軛聚合物的合成

單體與引發(fā)劑(過硫酸銨，APS)的摩爾比為1∶1的情況下，單體溶解在50 mL水中并同時攪拌，加入對甲苯磺酸(與單體摩爾比為1∶1)，封上圓底燒瓶的口攪拌0.5 h；再用恒壓漏斗把APS的水溶液(APS溶解于10 mL去離子水)慢慢滴加進(jìn)去(2～3 滴·s-1)，反應(yīng)2 h。最后過濾，用甲醇、乙醇、水洗滌產(chǎn)物，40 ℃真空干燥48 h。

1.4 聯(lián)苯胺基共軛聚合物的光電性能研究

對聯(lián)苯胺基共軛聚合物進(jìn)行電化學(xué)性能測試。重點(diǎn)開展循環(huán)伏安、計(jì)時電位、交流阻抗等進(jìn)行深入的電容特性分析。

1.5 表征方法與電極的制備

氫核磁共振(1HNMR)：使用Bruker DMX 400核磁共振儀進(jìn)行測試，氘代DMSO作為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo)，室溫測量。

紅外光譜測試(FTIR)：樣品用KBr壓片，用BRUKER-TNSOR-27紅外光譜儀進(jìn)行紅外測試，分辨率為1～0.4 cm-1，掃描范圍在400～4 000 cm-1，掃描累加次數(shù)為4。

紫外-可見光譜(UV-Vis): 用紫外光譜儀(U-3310, HI-TACHI公司)進(jìn)行測試，分辨率為1.5 nm掃描范圍在300～800 cm-1。

紫外可見分光漫反射：用U-3900型紫外分光光度計(jì)進(jìn)行測試，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：采樣間隔1.00 nm，掃描速度600 nm·min-1，波長范圍為200～600 nm，循環(huán)時間0.0 min，光譜帶寬1 nm，分辨率0.1%。

電化學(xué)測試：使用電化學(xué)工作站(CHI-660e型，上海辰華儀器公司)，按樣品：乙炔黑：聚四氟乙烯(PTEF)比例為7∶1∶1稱重，將其均勻混合，涂抹在石墨電極上，室溫條件下干燥24 h制得工作電極。采用三電極體系(工作電極為P1涂覆的石墨電極，對電極為鉑片電極，參比電極為飽和甘汞電極)，光電性能測試和電容特性測試中分別以0.1 mol·L-1四丁基六氟磷酸銨的乙腈溶液和0.3 mol·L-1的高氯酸(HClO4)溶液為電解液，在-1.5～1.5和-0.2～1.2 V范圍內(nèi)進(jìn)行了相關(guān)測試。

2 結(jié)果與討論

2.1 聯(lián)苯胺基共軛聚合物單體的合成

將苯甲醛(a)和聯(lián)苯胺(b)作為反應(yīng)底物，由圖1所示合成路線在不同當(dāng)量比下可制得M1、M2兩種聯(lián)苯胺基共軛聚合物單體。鑒于M1作為單體制備聚合物有利于提高分子鏈芳香結(jié)構(gòu)密度，選擇(a)過量的投料方案并對溶劑、溫度、投料比等條件進(jìn)行了篩選。發(fā)現(xiàn)將無水甲醇作為溶劑時，產(chǎn)率較高，考慮到此研究方案綠色環(huán)保的重要性，確定選擇無水甲醇作為最佳反應(yīng)溶劑。由表1所列反應(yīng)條件優(yōu)化篩選結(jié)果可知，30 ℃為最佳反應(yīng)溫度，投料比為3∶1時反應(yīng)產(chǎn)率最高。

圖1 M1的合成路線

表1 反應(yīng)條件的優(yōu)化

2.2 聯(lián)苯胺基共軛聚合物的合成

依照1.3所示步驟，對在最佳反應(yīng)溫度和投料比下得到的M1進(jìn)行聚合，可制得聯(lián)苯胺基共軛聚合物P1，其合成路線如圖2所示。

圖2 聯(lián)苯胺基共軛聚合物的合成

2.3 單體與聚合物的結(jié)構(gòu)及表面形貌表征

圖3 單體與聚合物的結(jié)構(gòu)與形貌表征

2.4 聯(lián)苯胺基共軛聚合物的光電性質(zhì)

圖4 P1的光電性質(zhì)

(1)

(2)

2.5 聯(lián)苯胺基共軛聚合物的電化學(xué)性質(zhì)

圖5 P1以0.3 mol·L-1 HClO4為電解液測得的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)

3 結(jié) 論

為充分利用共軛程度較大的聯(lián)苯胺所具有的良好的電子注入和傳輸特性并通過吸電子基團(tuán)引入降低聚合物帶隙，設(shè)計(jì)合成了新型聯(lián)苯胺基共軛聚合物。經(jīng)對單體和聚合物進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征及性能測試，得到如下結(jié)果：

(1)以苯甲醛和聯(lián)苯胺為底物，無水甲醇為溶劑，反應(yīng)溫度為30 ℃的條件下制得了聯(lián)苯胺基共軛聚合物單體(M1)，產(chǎn)率為83%；對其進(jìn)行化學(xué)氧化聚合得到了窄帶隙聯(lián)苯胺基共軛聚合物(P1)。

(2)P1分子鏈結(jié)晶性較好，通過紫外可見漫反射算出聯(lián)苯胺基共軛聚合物的禁帶寬度為1.85 eV。

(3)用循環(huán)伏安法求出最佳掃描速度下的HOMU和LUMO能級值分別為-5.44和-3.59 eV，表現(xiàn)出新型聯(lián)苯胺共軛聚合物與部分已報(bào)道共軛聚合物相比具有更高的電子遷移率。

(4)因π軌道重疊方向上的電荷遷移率較低與窄帶隙特征所賦予的較佳的電子電導(dǎo)率間形成了相反效應(yīng)，P1呈現(xiàn)較弱的電容特性。當(dāng)電流密度為0.05 A·g-1時，比電容為256.6 F·g-1且倍率性能不是十分理想。

研究中已成功制備了電子更容易離域的聯(lián)苯胺基新型窄帶隙共軛聚合物且其具有良好的電化學(xué)活性。本研究可為由窄帶隙導(dǎo)電共軛聚合物的設(shè)計(jì)合成以及相關(guān)聚合物在光電轉(zhuǎn)換、儲能及微型電子器件中的應(yīng)用提供參考。