伍冬蘭 郭自依 周俊杰 阮文 曾學鋒 謝安東

(井岡山大學數(shù)理學院,吉安 343009)

采用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用(ic-MRCI)方法和相對論有效芯贗勢基(aug-cc-pV5Z-PP),優(yōu)化計算一溴化鍶(88Sr79Br)分子14 個低激發(fā)電子態(tài)的電子結構和單點能.為了獲得更加精確的光譜參數(shù),引入Davidson、核價電子相關和相對論效應修正單點能,根據(jù)優(yōu)化修正得到的單點能分析獲得了最低5 個束縛態(tài)的勢能曲線和偶極矩.利用LEVEL8.0 程序擬合修正的勢能曲線,得到各束縛態(tài)的光譜常數(shù)、分子常數(shù)和振動能級等光譜性質(zhì)參數(shù).對比發(fā)現(xiàn)本文計算的結果與實驗值吻合較好,最后給出了躍遷性質(zhì)參數(shù)Franck-Condon 因子和輻射壽命.這些光譜特性參數(shù)為進一步實驗測量和構建分子激光冷卻方案提供理論支持.

1 引言

堿土金屬化合物由于其特殊的電子組態(tài)得到許多實驗與理論光譜學家的青睞[1,2],其中堿土金屬鹵化物在天體物理學、催化和高溫化學中應用特別廣[3,4],尤其是鍶原子由于其強的吸附譜線,在天體物理學領域引起廣泛的興趣[5?7].最近,Caffau等[7]證明鍶原子是銀河系化學演化的重要示蹤劑,此外,它被認為是大量恒星中重要的中子俘獲元素,由于鍶原子存在于所有的恒星中,因此,一鹵化鍶分子的能級、躍遷偶極矩和相應的光譜常數(shù)對天文學家和天體物理學家來說具有相當大的參考價值,對其光譜和鹵化物光譜的研究也已成為一個熱門話題.由于該類化合物基態(tài)(X2Σ+)和第一、二激發(fā)態(tài)(A2Π,B2Σ+)的勢能曲線和核間距非常相似,導致光譜密集不便于區(qū)分.隨著激光器的出現(xiàn),國內(nèi)外學者采用不同的理論計算方法和各種實驗光譜技術,對堿土金屬一鹵化物溴化鍶(88Sr79Br)的光譜特性已做了大量研究.1985年,Torring等[8]首先通過實驗分析了溴化鍶(88Sr79Br)的微波轉(zhuǎn)動光譜,擬合獲得了分子常數(shù);Ernst等[9]通過微波光學偏振光譜學測量了X2Σ+和B2Σ+態(tài)的超精細結構,得到了分子的平衡核間距參數(shù).Keijzer等[10]通過連續(xù)波激光誘導熒光光譜測量了部分光譜常數(shù).Coxon等[11]采用高分辨率激光激發(fā)光譜分析了A2Π–X2Σ+躍遷態(tài)的光譜特性,并且研究了離解能和擬合獲得了分子常數(shù).后來,Gurvich等[12]通過火焰分光光度法測量了離解能為(78.4±4.4)kcal/mol,同時Hildenbrand[13]通過氣體平衡質(zhì)譜法獲得了分離能為(78.7±2.2)kcal/mol.Ernst和Schr?der[14]對B2Σ+–X2Σ+躍遷帶進行微擾分析,后來在振動光譜實驗中觀測到了微擾現(xiàn)象.Dickinson和Coxon[15]分析了A2Π–X2Σ+躍遷帶系的微擾情況,另外Schr?der和Ernst[16]測量了B2Σ+–X2Σ+的振轉(zhuǎn)能級.Castano等[17]研究了其分子化學發(fā)光動力學,Gunduz和Akman[18]測定高分辨率分子溴化物.此外,由于Sr 原子和Br 原子都是重元素,88Sr79Br分子可能具有顯著的自旋-軌道耦合(SOC)分裂和相對論效應,這些現(xiàn)象都會影響光譜常數(shù)和躍遷性質(zhì)的計算精度,導致有些理論計算值與實驗值存在一定的相差,而這些光譜特性參數(shù)能為進一步實驗測量分子光譜性質(zhì)提供理論支持.

本文利用Davison 修正的內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法(ic-MRCI+Q),考慮核價電子關聯(lián)和相對論效應修正優(yōu)化計算88Sr79Br 分子的最低兩個解離極限對應的14 個激發(fā)態(tài)在全空間的電子結構和單點能量.通過分析單點能,獲得勢能曲線、電偶極矩和躍遷偶極矩,發(fā)現(xiàn)只有5 個勢阱較大的束縛態(tài),利用LEVEL8.0 程序擬合獲得束縛態(tài)的光譜常數(shù)、分子常數(shù)和振動能級等,最后還給出了Franck-Condon 因子和輻射壽命等躍遷性質(zhì).

2 計算方法

由于Sr和Br 都屬于重元素原子,采用MOLPRO2012.1 程序包[19],選取相對論有效芯贗勢基(aug-cc-pV5 Z-PP)作為計算基組[20].

88Sr79Br 分子屬于線型結構,為C∞υ點群.計算中使用阿貝爾子群C2υ代替C∞υ點群.兩者的不可約表示有如下對應關系:Σ+=A1,П=B1+B2,Δ=A1+A2,Σ–=A2.計算中把88Sr79Br 分子的8 個軌道(4 個a1,2 個b1和2 個b2)確定為活性空間,分別對應Sr 原子的4s4p 軌道和Br 原子的4s4p 軌道,兩者的最外層電子放入活性空間,內(nèi)層26 個電子放入關聯(lián)軌道,總共選用35 個電子作為關聯(lián)能計算,余下的38 個電子被凍結在芯軌道.設置核間距R=0.18—0.66 nm,步長為0.01 nm,平衡位置附近步長為0.005 nm,優(yōu)化計算88Sr79Br分子的單點能.優(yōu)化計算中考慮Davidson 修正(+Q),核價電子關聯(lián)和相對論標量效應修正,先用Hartree-Fock(HF)方法計算單組態(tài)波函數(shù),然后用態(tài)平均全活性空間自洽場方法(SA-CASSCF)優(yōu)化單組態(tài)波函數(shù)為多組態(tài)波函數(shù)[21,22],最后用內(nèi)收縮多參考態(tài)相互作用方法(ic-MRCI)計算分子各個態(tài)的單點能量[23,24].分析單點能獲得88Sr79Br分子最低的14 個激發(fā)態(tài)的勢能曲線.

采用LEVEL8.0 程序[25]包求解徑向Schr?dinger 方程,擬合勢能曲線能量點,獲得各束縛態(tài)的光譜常數(shù)(絕熱激發(fā)能Te、平衡核間距Re、諧性振動常數(shù)ωe和轉(zhuǎn)動常數(shù)Be等),和分子常數(shù)(振動能級Gν、慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bν和離心畸變常數(shù)Dν).同時根據(jù)躍遷偶極矩,給出了Franck-Condon 因子和輻射壽命等躍遷性質(zhì).這些光譜和分子常數(shù)以及躍遷性質(zhì),為進一步實驗測量88Sr79Br 分子激發(fā)態(tài)的光譜特性提供理論參考.

3 結果與討論

3.1 束縛態(tài)的勢能曲線和光譜常數(shù)

分析88Sr79Br 分子最低兩個解離極限Sr(1Sg)+Br(2Pu),Sr(3Pu)+Br(2Pu)和離子對Sr+(2Sg)+Br–(1Sg),發(fā)現(xiàn)分別對應14 個激發(fā)電子態(tài).采用內(nèi)收縮的多參考組態(tài)相互作用方法(ic-MRCI+Q)和相對論有效芯贗勢基aug-cc-pV5Z-PP,優(yōu)化掃描計算獲得88Sr79Br 分子精確的電子結構和單點能.為了便于直觀分析,只把最低5 個束縛態(tài)的單點能繪于圖1.根據(jù)能量和圖分析得出這5 個束縛態(tài)分別為X2Σ+,A2Π,B2Σ+,C2Π和32Σ+,其中B2Σ+態(tài)出現(xiàn)了雙勢阱,A2Π和C2Π,B2Σ+和32Σ+都出現(xiàn)了避免交叉現(xiàn)象,分別對應R=0.356 nm和R=0.367 nm 位置,而A2Π和B2Σ+分別在R=0.350 nm和R=0.376 nm 兩處出現(xiàn)了相交,這兩個交點在考慮了自旋-軌道耦合之后會出現(xiàn)避免交叉現(xiàn)象,導致能量分布出現(xiàn)變化,后期研究論文中我們會詳細討論.利用LEVEL8.0 程序擬合修正的能量點得到各束縛態(tài)的光譜常數(shù),結果列于表1,還列出了主要的電子組態(tài)分布及權重.為了便于比較分析,表中給出了其它的理論計算和實驗值.本文獲得的各束縛態(tài)的勢能曲線的變化特征類似于同主族相同類型的分子體系MgBr[26]和CaBr[27]的變化特征,這也可以說明本文擬合的相關參數(shù)應該是可靠的.

圖1 88Sr79Br 分子5 個激發(fā)態(tài)的勢能曲線Fig.1.The potential energy curves of 5 lowest electronic states of88Sr79Br.

表1 5 個束縛態(tài)的光譜常數(shù)Table 1.The spectroscopic constants of the 5 lowest electronic states.

從圖1 中可看出,基態(tài)X2Σ+為一個深勢阱態(tài)勢能曲線,從表1 中也發(fā)現(xiàn)離解能較大,結果3.310 eV 與實驗值(78.4±4.4)kcal/mol=3.400 eV 吻合較好,兩者都說明基態(tài)是一個比較穩(wěn)定的電子態(tài).在平衡位置附近主要的電子組態(tài)為11σ212σα13σ06π47π2和11σ212σ013σα6π47π2,表 明了使用多組態(tài)方法的必要性[31?33].通過對比分析文獻[28]的計算數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn),本文計算的光譜常數(shù)Re,ωe和Be更接近實驗值[30],偏差分別為0.0005 nm,0.17 cm–1和0.0003 cm–1,這可能是由于文獻[28]中采用了多組態(tài)相互作用方法,但是沒有進行相關修正能量點,這樣會導致光譜數(shù)據(jù)與實驗值偏差較大,其他的光譜常數(shù)與文獻[29]理論計算值也都比較接近,這可能是由于本文與文獻[29]中采用的計算方法一樣,也采取了相關修正,不同的是本文選用的計算基組更大.因此在計算光譜數(shù)據(jù)時需要采用高精度的計算方法和較大的基組,還需要考慮相關修正才能得出更加精確的光譜參數(shù).通過與同主族相同類型分子體系計算得到的光譜常數(shù)相比,發(fā)現(xiàn)離解能小于理論計算結果BeBr(77.31 kcal/mol=3.343 eV)[31],MgBr(3.351 eV)[26]和CaBr(339.5 kJ/mol=3.518 eV)[27],平衡鍵長則大于計算值BeBr(0.1953 nm)[31],MgBr(0.2371 nm)[26]和CaBr(0.2604 nm)[27],這些對比說明88Sr79Br 分子相比BeBr,MgBr和CaBr 分子體系,穩(wěn)定性更差,更容易離解,這些特性也符合分子結構穩(wěn)定性質(zhì).

能量高于基態(tài)的電子態(tài)為激發(fā)態(tài),根據(jù)能量的高低依次往上排開,其中能量稍高于基態(tài)的為第一激發(fā)態(tài)(A2Π),這個態(tài)與基態(tài)對應于同一個解離極限Sr(1Sg)+Br(2Pu),但離解能為1.334 eV,小于基態(tài)的3.310 eV,這說明兩態(tài)相比,基態(tài)分子更加穩(wěn)定.計算發(fā)現(xiàn),A2Π 平衡位置附近主要的電子組態(tài)為11σ212σ013σ06π47π3,表明有一個電子從X2Σ+激發(fā)躍遷到A2Π,即12σ(13σ)→7π.A2Π的絕熱激發(fā)能為14679.348 cm–1,與實驗值14850 cm–1[30]有些相差,百分誤差為1.15%,這可能是與C2Π 產(chǎn)生了避免交叉現(xiàn)象導致勢能曲線發(fā)生變化的原因.光譜常數(shù)Re,ωe和ωeχe相比近來的理論計算結果,本文與實驗值更接近,偏差分別為0.0017 nm,0.38 cm–1和0.0046 cm–1,Be與實驗結果[30]也相差不大,但與近來的理論計算[29]更接近,偏差為0.0005 cm–1.

能量高于第一激發(fā)態(tài)的為第二激發(fā)態(tài)(B2Σ+),B2Σ+的勢能曲線與基態(tài)和第一激發(fā)態(tài)分布不太一樣,該態(tài)出現(xiàn)了雙勢阱,對應解離極限為離子對Sr+(2Sg)+Br–(1Sg).B2Σ+的絕熱激發(fā)能為15376.803 cm–1,與實驗值15352 cm–1[30]較接近,偏差僅為24.803 cm–1,這可能是由于B2Σ+與32Σ+出現(xiàn)了避免交叉現(xiàn)象的原因.擬合的光譜常數(shù)ωe,Re,ωeχe和Be與實驗結果[30]吻合較好,偏差僅分別為1.03 cm–1,0.0001 nm,0.0028和0 cm–1.高于B2Σ+的為第三激發(fā)態(tài)(C2Π),離解能為1.500 eV,在R=0.356 nm 處與A2Π 產(chǎn)生了避免交叉現(xiàn)象,與A2Π 能隙為242.01 cm–1,不同的是C2Π 對應另一個解離極限Sr(3Pu)+Br(2Pu).本文同樣給出了C2Π和32Σ+激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù),發(fā)現(xiàn)結果與實驗值和近來獲得的理論值相比其他的電子態(tài)誤差更大些,這可能是由于電子態(tài)之間相互作用的影響.綜上分析發(fā)現(xiàn),本文獲得的光譜常數(shù)與實驗值和近來的理論計算值吻合都較好,有些參數(shù)比其他的理論計算值更接近實驗值.這些高精度的光譜常數(shù)為進一步分析高激發(fā)態(tài)的光譜常數(shù)和躍遷特性提供較好的參考作用.

3.2 束縛態(tài)的振動能級和分子常數(shù)

利用LEVEL8.0 程序包[25]擬合優(yōu)化計算得到的束縛態(tài)的單點能,分析了J=0 時各束縛態(tài)的全部振動態(tài).為了便于比較分析,本文同時計算了88Sr79Br和88Sr81Br 分子的振動能級,表2 中只列出了88Sr79Br 分子各束縛態(tài)的前10 個振動態(tài)的振動能級Gν,慣性轉(zhuǎn)動常數(shù)Bν和離心畸變常數(shù)Dν.計算結果表明,88Sr79Br 分子X2Σ+的0-0 躍遷帶的分子常數(shù)Gν為0,Bν和Dν分別為0.054093和1.355×10–8cm–1,88Sr81Br的分子常數(shù)分別為0,0.053517和1.324× 10–8cm–1,與文獻[11]中實驗值相比,88Sr79Br的分子常數(shù)更接近實驗值,Bν和Dν的相對誤差分別為0.1%和4.1%,88Sr79Br 分子A2Π的0-0 躍遷帶的分子常數(shù)分別為14970.08,0.054979和1.395× 10–8cm–1,88Sr81Br的分子常數(shù)分別為14786.59,0.054583和1.363× 10–8cm–1,與文獻[11]中實驗值相比,88Sr79Br的分子常數(shù)也更接近實驗值,相對誤差分別為4.8%,1.5%和3.4%.88Sr79Br分子B2Σ+的0-0 躍遷帶的分子常數(shù)為15376.52,0.055152和1.384× 10–8cm–1,88Sr81Br的分子常數(shù)分別為15198.68,0.054972和1.371× 10–8cm–1,比較分析發(fā)現(xiàn)88Sr79Br 分子的分子常數(shù)與文獻[16]中的實驗值15355.79,0.055206和1.410× 10–8cm–1吻合更好,相對誤差僅為0.1%,0.1%和1.9%.綜合分析88Sr79Br和88Sr81Br的分子常數(shù),說明88Sr79Br的分子常數(shù)更接近實驗值,因此本文只給出了88Sr79Br的分子常數(shù),而且數(shù)據(jù)應該是可靠的,表中還給出了更多激發(fā)態(tài)和更高振動態(tài)的分子常數(shù).

表2 88Sr79Br 分子5 個束縛態(tài)的Gν,Bν和Dν值Table 2.The values of Gν,Bν and Dν of 5 lowest electronic states for88Sr79Br molecule.

3.3 束縛態(tài)的電偶極矩

根據(jù)分子結構理論,分子的電偶極矩可以反映分子的成鍵性質(zhì).圖2為各束縛態(tài)的電偶極矩隨著分子核間距R的變化關系.

圖2 88Sr79Br 分子5 個束縛態(tài)的電偶極矩Fig.2.The permanent dipole moments of 5 lowest electronic states of88Sr79Br.

分析圖2 變化關系發(fā)現(xiàn),當核間距增大到0.60 nm時,B2Σ+的電偶極矩達到最大值6.104 a.u.,這說明該分子離子特性較強,與前面分析該態(tài)對應離子對解離極限的結果是一致的;另外4 個電子束縛態(tài)的電偶極矩當核間距大于0.65 nm 后趨于零,表明這些束縛態(tài)最后都解離為中性原子.當核間距在0.354 nm 附近,A2Π和C2Π的偶極矩出現(xiàn)了極性反轉(zhuǎn),B2Σ+和32Σ+在0.366 nm 附近的偶極矩也出現(xiàn)了極性反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,分析發(fā)現(xiàn)這可能是由于出現(xiàn)了避免交叉現(xiàn)象引起的,這些特性與勢能函數(shù)的變化趨勢是一致的,與同主族相同類型的分子MgBr[26]體系也是一樣的.

3.4 束縛態(tài)的躍遷特性

為了分析分子的躍遷特性,優(yōu)化計算了各束縛態(tài)的躍遷偶極矩,圖3為躍遷偶極矩的絕對值隨鍵長的變化關系.從圖3 中可看出,在Franck-Condon區(qū)域內(nèi),C2Π–X2Σ+的躍遷偶極矩的絕對值明顯大于A2Π–X2Σ+的躍遷值.當核間距逐漸變大后,各束縛態(tài)的躍遷偶極矩最后都逐漸趨于0.通過擬合躍遷偶極矩獲得各束縛態(tài)的Franck-Condon 因子,結果表明B2Σ+–X2Σ+的0-0 躍遷帶的Franck-Condon因子對角化比較明顯,具有最大值為0.825605,這些結果符合挑選激光冷卻分子體系的條件,可以作為激光冷卻的候選分子體系.其他躍遷帶因子都沒有明顯的對角化,而C2Π–X2Σ+和32Σ+–X2Σ+的因子都非常小,幾乎趨于0(表格沒列出),這可能是由于兩者的平衡核間距較大的原因.

圖3 88Sr79Br 分子5 個束縛態(tài)的躍遷偶極矩Fig.3.The transition dipole moments of 5 bound states of88Sr79Br.

根據(jù)優(yōu)化計算得到的躍遷偶極矩、Franck-Condon 因子、各束縛電子態(tài)的單點能和振動能級,獲得了最低兩個束縛激發(fā)態(tài)-基態(tài)躍遷的輻射壽命,計算公式如下[34,35]:

其中τv′為各激發(fā)態(tài)振動能級v′的輻射壽命;Av′和ΔEν′,ν′分別為愛因斯坦系數(shù)和能量差(單位為cm–1);TDM為平均躍遷偶極矩;qν′,ν′′為Franck-Condon因子,利用上式計算了各激發(fā)態(tài)到基態(tài)的躍遷輻射壽命.結果發(fā)現(xiàn)C2Π–X2Σ+和32Σ+–X2Σ+躍遷態(tài)由于Franck-Condon 因子非常小,導致壽命非常大,表3 中沒有列出,因為這在實驗上觀測不到,表4中只列出了A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+兩個躍遷態(tài)的輻射壽命.通過比較發(fā)現(xiàn),B2Σ+–X2Σ+躍遷的v′=0 壽命為40.93 ns,與實驗結果(42.2±1.6)ns吻合較好[36],相對誤差為1.8%.A2Π–X2Σ+躍遷的v′=0 壽命為32.23 ns,與實驗值(34.3±2.3)ns也比較接近[36].

表3 88Sr79Br 分子A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+躍遷的Franck-Condon 因子Table 3.The Franck-Condon factors of the transitions A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+ of88Sr79Br.

表4 88Sr79Br 分子A2Π–X2Σ+和B2Σ+–X2Σ+躍遷的輻射壽命Table 4.The radiative lifetimes of the transitions A2Π–X2Σ+ and B2Σ+–X2Σ+ of88Sr79Br.

4 結論

本文利用內(nèi)收縮多參考組態(tài)相互作用方法(ic-MRCI),結合考慮多種相關修正優(yōu)化計算了88Sr79Br 分子最低14 個電子態(tài)的電子結構、單點能和偶極矩等.結果表明最低5 個束縛態(tài)都存在較深的勢阱,其中以基態(tài)的勢阱最深,說明該態(tài)最穩(wěn)定,在實驗中更容易觀測到.根據(jù)各束縛態(tài)的勢能曲線分布特性和電偶極矩出現(xiàn)了偶極矩反轉(zhuǎn)現(xiàn)象,都說明是由于出現(xiàn)了避免交叉現(xiàn)象引起的.獲得的光譜常數(shù)、振動能級和分子常數(shù)等與實驗值的百分誤差都在5%以內(nèi),同時給出了躍遷性質(zhì)參量Franck-Condon 因子和輻射壽命,結果與實驗值也吻合較好.本文獲得了比較完善的低激發(fā)態(tài)的光譜躍遷特性,這為進一步實驗測量和構建激光冷卻方案提供理論支持.