吳 杰， 周 鵬， 王志剛

(山西豐喜華瑞煤化工有限公司 山西運城 043100)

山西豐喜華瑞煤化工有限公司(以下簡稱山西華瑞煤化工公司)利用煤化園區(qū)內(nèi)焦化企業(yè)排放的焦爐煤氣和固定層間歇煤氣化技術(shù)生產(chǎn)的半水煤氣為原料，生產(chǎn)合成氨和尿素。半水煤氣的主要作用是“補碳”，半水煤氣和焦爐煤氣在低溫變換爐前進行混合。自裝置建成以來，低變催化劑的平均使用壽命為27個月。盡管山西華瑞煤化工公司在前工段采取了較多的措施對進入低變催化劑的氣體進行凈化，但是低變催化劑最長使用壽命也未能超過32個月。低變銅基催化劑價格昂貴，若能延長其使用壽命，將給企業(yè)帶來可觀的經(jīng)濟效益。

1 前工段工藝流程

前工段工藝流程見圖1。

2 低變催化劑中毒原因分析

2.1 硫化物的影響

硫化物和氯化物是低溫變換催化劑的主要毒物。低溫變換催化劑對硫極為敏感，各種形態(tài)的硫都可與銅發(fā)生化學反應(yīng)，造成永久性中毒。很少量的硫?qū)Υ呋瘎┑幕钚跃蜁a(chǎn)生顯著影響，當催化劑中硫質(zhì)量分數(shù)為0.1%時，變換率下降10%；當催化劑中硫質(zhì)量分數(shù)為1.1%時，變換率下降80%。硫化物主要來源于原料氣，因此須對原料氣進行精脫硫，使硫的總質(zhì)量濃度降至1 mg/m3以下。從圖1可以看出，山西華瑞煤化工公司的半水煤氣及焦爐煤氣在混合前已分別進行了濕法脫硫和干法脫硫，混合后又再次采用氧化鋅脫硫，日常生產(chǎn)過程中進入低變爐的氣體中硫的質(zhì)量濃度一直控制在1 mg/m3以下。因此，硫化物不是造成低變催化劑中毒的主要因素。

圖1 前工段工藝流程

2.2 氯化物的影響

通過工業(yè)試驗發(fā)現(xiàn)，氯化物對低變催化劑的毒害作用較硫化物高5～10倍，氯化物能破壞催化劑結(jié)構(gòu)造成催化劑嚴重失活。氯化物主要來自于水蒸氣或冷激用的冷凝水，由于大部分企業(yè)未配備測定氯元素的專用設(shè)備，常會忽略氯化物對低變催化劑的影響。

蒸汽冷凝液中除了氯化物能直接破壞催化劑結(jié)構(gòu)外，造氣及中溫變換過程中生成的0.2～0.5 mg/m3氨溶于冷凝液形成氨水，可與銅離子生成銅氨配合物，也會導致低變催化劑活性下降。因此，還必須對原料氣中的氨進行脫除。

2.3 脫除氯化物的方法

脫除氯化物可采用物理脫除法和化學脫除法。物理脫除法只能將氯化物質(zhì)量分數(shù)降至1.3×10-5左右，采用常用的活性氧化鋁法，殘留的氯化物在后系統(tǒng)仍會危害低變催化劑及氨合成催化劑?；瘜W脫除法是用脫氯劑脫除氯化物，反應(yīng)機理都是由鋁酸鈉吸附HCl氣體，生成穩(wěn)定的氯化鈉：

2NaAlO2+2HCl=Al2O3+2NaCl+H2O

根據(jù)化學脫除法的反應(yīng)機理，為最大限度地保護低變催化劑，必須在前工段將有機氯轉(zhuǎn)化為能被吸收的HCl。

對于合成氨企業(yè)，原料氣不僅需要先脫硫，而且有機硫必須通過加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為H2S氣體后才能被吸收，該加氫反應(yīng)器也為有機氯的加氫轉(zhuǎn)化提供了條件，有機氯在此通過加氫轉(zhuǎn)化為HCl。由于HCl極為活躍，吸附容量幾乎不受溫度的影響。脫氯劑的操作溫度可從常溫到400 ℃，將脫氯劑置于低變催化劑床層前是完全可行的[1]。

3 改造情況

3.1 改造思路

由于氯的來源廣泛，無法完全脫除，要避免低變催化劑氯中毒，只能在氣體進入低變催化劑床層前采取措施盡量將氯脫除。由于山西華瑞煤化工公司在低變爐前對氣體中硫化物的含量一直控制得很好，因此將1只混合氧化鋅脫硫槽中失效的氧化鋅脫硫劑更換為TCL-4型低變催化劑保護劑，觀察低變催化劑的運行情況。

3.2 低變催化劑保護劑

TCL-4型低變催化劑保護劑的性能見表1，使用條件見表2。

表1 TCL-4型低變催化劑保護劑的性能

表2 TCL-4型低變催化劑保護劑的使用條件

低變催化劑保護劑的裝填高度與塔徑比應(yīng)大于3，若小于3，對氯化物的脫除效果有一定影響。裝填前應(yīng)篩去粉塵，然后在低變催化劑保護劑上、下部分別裝填Ф 20～30 mm、高度100～200 mm的耐火球，低變催化劑保護劑與耐火球之間用孔眼小于4 mm的鐵絲網(wǎng)隔開。裝填時必須均勻平整，不能在低變催化劑保護劑上直接踩踏，也不能從超過1 m的高處直接傾倒，以防出現(xiàn)破碎。

低變催化劑保護劑開停車注意事項：①可直接通原料氣升溫升壓，升溫速率不得超過50 ℃/h，升壓速率不得超過1 MPa/h；②當溫度及壓力達到指標后，將原料氣量調(diào)至正?？账伲纯蛇M行正常生產(chǎn)；③臨時停車時，關(guān)閉進出口閥以切斷氣源，保溫保壓；④更換低變催化劑保護劑時，先用原料氣或氮氫氣將壓力和溫度分別降至常壓和低于100 ℃，然后卸出低變催化劑保護劑，并分層取樣進行氯容分析，考察其性能；⑤檢修設(shè)備停車時，用原料氣或氮氫氣自然降溫，降壓速率不超過1 MPa/h，檢修完畢后按開車步驟重新開車。

4 應(yīng)用效果

山西華瑞煤化工公司的低變催化劑保護劑于2019年3月投入運行，投運前低變催化劑已經(jīng)運行10個月，至2022年2月已運行45個月，從目前低變催化劑熱點溫度分析，本爐低變催化劑可運行至2022年5月。根據(jù)實際運行情況，若低變催化劑和低變催化劑保護劑同時投運，低變催化劑的使用壽命應(yīng)該能夠達到60個月。低變催化劑保護劑投入運行后，進入低變爐氣體中的氯質(zhì)量濃度由3 mg/m3降至0.015 mg/m3以下，可以有效保護低變催化劑，平均每年可為企業(yè)帶來225萬元的直接經(jīng)濟效益。