吳 杰， 周 鵬， 王志剛

(山西豐喜華瑞煤化工有限公司 山西運(yùn)城 043100)

山西豐喜華瑞煤化工有限公司(以下簡(jiǎn)稱(chēng)山西華瑞煤化工公司)利用煤化園區(qū)內(nèi)焦化企業(yè)排放的焦?fàn)t煤氣和固定層間歇煤氣化技術(shù)生產(chǎn)的半水煤氣為原料，生產(chǎn)合成氨和尿素。半水煤氣的主要作用是“補(bǔ)碳”，半水煤氣和焦?fàn)t煤氣在低溫變換爐前進(jìn)行混合。自裝置建成以來(lái)，低變催化劑的平均使用壽命為27個(gè)月。盡管山西華瑞煤化工公司在前工段采取了較多的措施對(duì)進(jìn)入低變催化劑的氣體進(jìn)行凈化，但是低變催化劑最長(zhǎng)使用壽命也未能超過(guò)32個(gè)月。低變銅基催化劑價(jià)格昂貴，若能延長(zhǎng)其使用壽命，將給企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。

1 前工段工藝流程

前工段工藝流程見(jiàn)圖1。

2 低變催化劑中毒原因分析

2.1 硫化物的影響

硫化物和氯化物是低溫變換催化劑的主要毒物。低溫變換催化劑對(duì)硫極為敏感，各種形態(tài)的硫都可與銅發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，造成永久性中毒。很少量的硫?qū)Υ呋瘎┑幕钚跃蜁?huì)產(chǎn)生顯著影響，當(dāng)催化劑中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%時(shí)，變換率下降10%；當(dāng)催化劑中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.1%時(shí)，變換率下降80%。硫化物主要來(lái)源于原料氣，因此須對(duì)原料氣進(jìn)行精脫硫，使硫的總質(zhì)量濃度降至1 mg/m3以下。從圖1可以看出，山西華瑞煤化工公司的半水煤氣及焦?fàn)t煤氣在混合前已分別進(jìn)行了濕法脫硫和干法脫硫，混合后又再次采用氧化鋅脫硫，日常生產(chǎn)過(guò)程中進(jìn)入低變爐的氣體中硫的質(zhì)量濃度一直控制在1 mg/m3以下。因此，硫化物不是造成低變催化劑中毒的主要因素。

圖1 前工段工藝流程

2.2 氯化物的影響

通過(guò)工業(yè)試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，氯化物對(duì)低變催化劑的毒害作用較硫化物高5～10倍，氯化物能破壞催化劑結(jié)構(gòu)造成催化劑嚴(yán)重失活。氯化物主要來(lái)自于水蒸氣或冷激用的冷凝水，由于大部分企業(yè)未配備測(cè)定氯元素的專(zhuān)用設(shè)備，常會(huì)忽略氯化物對(duì)低變催化劑的影響。

蒸汽冷凝液中除了氯化物能直接破壞催化劑結(jié)構(gòu)外，造氣及中溫變換過(guò)程中生成的0.2～0.5 mg/m3氨溶于冷凝液形成氨水，可與銅離子生成銅氨配合物，也會(huì)導(dǎo)致低變催化劑活性下降。因此，還必須對(duì)原料氣中的氨進(jìn)行脫除。

2.3 脫除氯化物的方法

脫除氯化物可采用物理脫除法和化學(xué)脫除法。物理脫除法只能將氯化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降至1.3×10-5左右，采用常用的活性氧化鋁法，殘留的氯化物在后系統(tǒng)仍會(huì)危害低變催化劑及氨合成催化劑?；瘜W(xué)脫除法是用脫氯劑脫除氯化物，反應(yīng)機(jī)理都是由鋁酸鈉吸附HCl氣體，生成穩(wěn)定的氯化鈉：

2NaAlO2+2HCl=Al2O3+2NaCl+H2O

根據(jù)化學(xué)脫除法的反應(yīng)機(jī)理，為最大限度地保護(hù)低變催化劑，必須在前工段將有機(jī)氯轉(zhuǎn)化為能被吸收的HCl。

對(duì)于合成氨企業(yè)，原料氣不僅需要先脫硫，而且有機(jī)硫必須通過(guò)加氫反應(yīng)器轉(zhuǎn)化為H2S氣體后才能被吸收，該加氫反應(yīng)器也為有機(jī)氯的加氫轉(zhuǎn)化提供了條件，有機(jī)氯在此通過(guò)加氫轉(zhuǎn)化為HCl。由于HCl極為活躍，吸附容量幾乎不受溫度的影響。脫氯劑的操作溫度可從常溫到400 ℃，將脫氯劑置于低變催化劑床層前是完全可行的[1]。

3 改造情況

3.1 改造思路

由于氯的來(lái)源廣泛，無(wú)法完全脫除，要避免低變催化劑氯中毒，只能在氣體進(jìn)入低變催化劑床層前采取措施盡量將氯脫除。由于山西華瑞煤化工公司在低變爐前對(duì)氣體中硫化物的含量一直控制得很好，因此將1只混合氧化鋅脫硫槽中失效的氧化鋅脫硫劑更換為T(mén)CL-4型低變催化劑保護(hù)劑，觀察低變催化劑的運(yùn)行情況。

3.2 低變催化劑保護(hù)劑

TCL-4型低變催化劑保護(hù)劑的性能見(jiàn)表1，使用條件見(jiàn)表2。

表1 TCL-4型低變催化劑保護(hù)劑的性能

表2 TCL-4型低變催化劑保護(hù)劑的使用條件

低變催化劑保護(hù)劑的裝填高度與塔徑比應(yīng)大于3，若小于3，對(duì)氯化物的脫除效果有一定影響。裝填前應(yīng)篩去粉塵，然后在低變催化劑保護(hù)劑上、下部分別裝填Ф 20～30 mm、高度100～200 mm的耐火球，低變催化劑保護(hù)劑與耐火球之間用孔眼小于4 mm的鐵絲網(wǎng)隔開(kāi)。裝填時(shí)必須均勻平整，不能在低變催化劑保護(hù)劑上直接踩踏，也不能從超過(guò)1 m的高處直接傾倒，以防出現(xiàn)破碎。

低變催化劑保護(hù)劑開(kāi)停車(chē)注意事項(xiàng)：①可直接通原料氣升溫升壓，升溫速率不得超過(guò)50 ℃/h，升壓速率不得超過(guò)1 MPa/h；②當(dāng)溫度及壓力達(dá)到指標(biāo)后，將原料氣量調(diào)至正?？账伲纯蛇M(jìn)行正常生產(chǎn)；③臨時(shí)停車(chē)時(shí)，關(guān)閉進(jìn)出口閥以切斷氣源，保溫保壓；④更換低變催化劑保護(hù)劑時(shí)，先用原料氣或氮?dú)錃鈱毫蜏囟确謩e降至常壓和低于100 ℃，然后卸出低變催化劑保護(hù)劑，并分層取樣進(jìn)行氯容分析，考察其性能；⑤檢修設(shè)備停車(chē)時(shí)，用原料氣或氮?dú)錃庾匀唤禍?，降壓速率不超過(guò)1 MPa/h，檢修完畢后按開(kāi)車(chē)步驟重新開(kāi)車(chē)。

4 應(yīng)用效果

山西華瑞煤化工公司的低變催化劑保護(hù)劑于2019年3月投入運(yùn)行，投運(yùn)前低變催化劑已經(jīng)運(yùn)行10個(gè)月，至2022年2月已運(yùn)行45個(gè)月，從目前低變催化劑熱點(diǎn)溫度分析，本爐低變催化劑可運(yùn)行至2022年5月。根據(jù)實(shí)際運(yùn)行情況，若低變催化劑和低變催化劑保護(hù)劑同時(shí)投運(yùn)，低變催化劑的使用壽命應(yīng)該能夠達(dá)到60個(gè)月。低變催化劑保護(hù)劑投入運(yùn)行后，進(jìn)入低變爐氣體中的氯質(zhì)量濃度由3 mg/m3降至0.015 mg/m3以下，可以有效保護(hù)低變催化劑，平均每年可為企業(yè)帶來(lái)225萬(wàn)元的直接經(jīng)濟(jì)效益。