于燕萍， 徐 楠， 齊 云， 孫勝敏， 于曉菲， 孟 強， 劉鵬飛， 張 君， 張 娟

(山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗研究院 山東濟南 250100)

隨著國家強制性標準《肥料中有毒有害物質(zhì)的限量要求》(GB 38400—2019)[1]的實施，肥料中總鉛、總鎘、總砷、總汞、總鉻、總鉈已成為必測項目，要求所有肥料均需滿足該標準限量要求。鉈含量作為肥料標準中一項新的強制性項目受到廣泛關(guān)注。

目前，肥料中鉈含量的測定有GB 38400—2019和《肥料中總鎳、總鈷、總硒、總釩、總銻、總鉈含量的測定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》(GB/T 39356—2020)[2]等2個國家標準，均采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法(ICP-AES)進行測定。由于大部分樣品中鉈含量較低，且錳元素的存在會對鉈的測定產(chǎn)生干擾[3-4]，為保證測定結(jié)果準確，標準要求的稱樣量較大，并需要采用碘化鉀-甲基異丁基甲酮多次萃取富集的方式去除干擾、富集鉈元素，操作復雜，試劑消耗量大，用時長，不適合大批量樣品的檢測。因此，建立一種操作簡便、分析準確的鉈含量的測定方法具有重要意義。本文提出了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定肥料中鉈含量的方法，樣品經(jīng)消解后可直接進行測定，方法具有檢出限低、準確度高、精密度良好等特點，可廣泛用于不同類型肥料中鉈含量的測定[5-6]。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

ICAP-Q型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國Thermo Fisher公司；ML204/02型電子天平，梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司；DR-600型控溫電熱板，北京盈安美誠科學儀器有限公司。

硝酸(HNO3)，優(yōu)級純，國藥集團化學試劑有限公司；鹽酸(HCl)，優(yōu)級純，煙臺遠東精細化工有限公司；實驗室用水為一級水。

鉈標準儲備溶液(GSB04-1758-2004)：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

錸標準儲備溶液(GSB04-1745-2004)：1 000 μg/mL，國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

內(nèi)標溶液：用2%(體積分數(shù)，下同)硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度為50.0 μg/L的錸溶液。

質(zhì)譜調(diào)諧液：1 μg/L的鋇、鉍、鈰、鋰、鈷、銦、鈾溶液，美國Thermo Fisher公司。

1.2 樣品處理

稱取1.0 g試樣(精確至0.000 1 g)置于400 mL高型燒杯中，加入30 mL鹽酸-硝酸(3+1)混合酸，蓋上表面皿于電熱板上消化(含有機物質(zhì)的肥料要先浸泡過夜)。消解液近干時用滴管滴加鹽酸數(shù)滴，驅(qū)趕剩余硝酸，直至滴加鹽酸時無棕黃色煙霧出現(xiàn)為止。冷卻，過濾，收集濾液于50 mL容量瓶中，加入1 mL硝酸，用水定容，混勻待測，同時做空白試樣。

1.3 標準曲線繪制

鉈標準儲備溶液用2%硝酸溶液配制成質(zhì)量濃度分別為0、0.5、1.0、2.0、5.0、10.0、20.0 μg/L的標準系列溶液。通過在線加內(nèi)標的方式，將鉈標準系列溶液上機進行測試；然后以質(zhì)量濃度為橫坐標，相應的強度為縱坐標，繪制標準曲線，所得線性回歸方程為y=288 214.568 9x+496.730 6，相關(guān)系數(shù)為0.999。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的檢出限

取11次空白試樣的平行測定結(jié)果，以3倍標準偏差計算方法的檢出限，見表1。本方法鉈的檢出限為0.001 mg/kg。

表1 方法的檢出限

2.2 精密度試驗

選取1#肥料樣品，按試驗方法進行6次重復測定，結(jié)果見表2。測定結(jié)果的相對標準偏差(RSD)小于5%，滿足一般方法驗證中對RSD<5%的要求，說明方法的精密度良好。

表2 精密度試驗

2.3 加標回收試驗

分別選取復合肥料、水溶肥料、有機類肥料等3種肥料進行加標回收試驗，結(jié)果見表3。不同種類肥料樣品按試驗方法準確稱取1.0 g定容至50 mL，進行加標回收試驗，加標回收率為101.8%～108.3%，能滿足分析測試的要求。

2.4 兩種方法的比較

選取復合肥料、水溶肥料及有機類肥料等3種肥料樣品，按試驗方法與GB 38400—2019中的方法分別進行測定，結(jié)果見表4。兩種方法測定結(jié)果的相對偏差均在30%以內(nèi)，滿足GB 38400—2019中對允許差的要求。

表4 方法比對試驗

3 結(jié)語

本文提出了電感耦合等離子體質(zhì)譜法測定肥料中鉈的含量，可直接對肥料消解溶液進行測試，操作簡單，試劑消耗少。本方法鉈的檢出限較低，可達到0.001 mg/kg，精密度良好，不同種類肥料中鉈的加標回收率為101.8%～108.3%，與現(xiàn)有標準方法比對，結(jié)果的相對偏差均滿足標準要求，可廣泛應用于肥料中鉈含量的測定。