張建利

(兗州煤業(yè)榆林能化有限公司 陜西榆林 719000)

兗州煤業(yè)榆林能化有限公司(以下簡稱榆林能化公司)3 000 t/d甲醇合成裝置是目前在建和已經(jīng)投入運(yùn)行的甲醇合成項(xiàng)目中單規(guī)模最大的裝置，于2017年5月確定工藝軟件包并開始詳細(xì)設(shè)計(jì)。該大型甲醇合成裝置對甲醇合成反應(yīng)器的要求是設(shè)計(jì)合理，實(shí)現(xiàn)大型化、高產(chǎn)量，提高合成反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，催化劑生產(chǎn)能力強(qiáng)且使用壽命長；對裝置設(shè)備管道設(shè)置的要求是簡單緊湊，高壓空間利用率高，高壓容器及內(nèi)件無泄漏，催化劑裝卸方便；對裝置過流材料的要求是具有抗碳基化合物的生成及抗氫脆的能力；對設(shè)備制造、維修、運(yùn)輸、安裝的要求是方便易行，整體投資較少，效費(fèi)比高。

1 工藝應(yīng)用情況

1.1 工藝路線選擇

國外的甲醇合成反應(yīng)器主要有英國ICI公司的多段冷激型、德國魯奇公司的管殼副產(chǎn)蒸汽型、日本三菱重工公司的管殼-內(nèi)冷復(fù)合型、丹麥托普索公司的徑向流動(dòng)型、日本東洋工程公司的徑向流動(dòng)副產(chǎn)蒸汽型、英國戴維公司的徑向流動(dòng)副產(chǎn)蒸汽型、德國林德公司的螺旋冷管副產(chǎn)蒸汽型、瑞士卡薩利公司的副產(chǎn)蒸汽型等。

國內(nèi)華東理工大學(xué)開發(fā)的“管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器”具有自主知識產(chǎn)權(quán)，在國內(nèi)不同規(guī)模的甲醇合成裝置中已被廣泛應(yīng)用20余年。大型甲醇工藝由單反應(yīng)器向多反應(yīng)器發(fā)展是裝置規(guī)模放大的必然方向，在榆林能化公司項(xiàng)目實(shí)施前，單套最大規(guī)模已實(shí)現(xiàn)2 000 t/d，以此為基礎(chǔ)提出的雙塔并聯(lián)工藝技術(shù)，在放大后能夠滿足單套3 000 t/d的各項(xiàng)技術(shù)要求和實(shí)施條件[1]。

當(dāng)2臺反應(yīng)器并聯(lián)時(shí)，如果分別采用2只汽包控制各自的反應(yīng)器，不僅要增加1套控制系統(tǒng)，而且增大了控制難度，可能出現(xiàn)雙塔運(yùn)行負(fù)荷分配不均勻的現(xiàn)象。而采用雙塔并聯(lián)“兩反一汽”工藝流程，不僅可降低設(shè)備運(yùn)行費(fèi)用，而且工藝穩(wěn)定性和可控性更強(qiáng)，更適合大型甲醇合成裝置的優(yōu)化運(yùn)行。

通過對國內(nèi)不同規(guī)模甲醇合成裝置多年運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，華東理工大學(xué)的甲醇合成工藝對催化劑的包容性較強(qiáng)，匹配國產(chǎn)或國外進(jìn)口催化劑均能保證使用3年以上?；诖呋瘎┯脩舻姆答伜偷截浿芷?，此次選配英國莊信萬豐公司的Johnson Matthey 51-7系列甲醇合成催化劑[2]，其主要組成為：w(CuO)為64%，w(ZnO)為24%，w(MgO)為2%，w(Al2O3)為10%。

因此，榆林能化公司選擇產(chǎn)能為3 000 t/d的華東理工大學(xué)的雙塔并聯(lián)“兩反一汽”工藝，在技術(shù)要求和可執(zhí)行性上穩(wěn)妥可行。

1.2 反應(yīng)器放大

華東理工大學(xué)在小型反應(yīng)器設(shè)計(jì)的基礎(chǔ)上進(jìn)行放大處理，以實(shí)現(xiàn)3 000 t/d的生產(chǎn)規(guī)模。在反應(yīng)器管板上部設(shè)置絕熱層，絕熱層中裝填的催化劑體積占催化劑總體積的10%。整個(gè)反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層分為上下兩層，上部為絕熱層，下部為列管層(列管內(nèi)裝催化劑，列管外通入沸騰水，移走甲醇合成反應(yīng)熱并副產(chǎn)蒸汽)。當(dāng)單塔生產(chǎn)能力擴(kuò)大時(shí)，因上部設(shè)置絕熱層，所以反應(yīng)器直徑不會(huì)太大，管板與上、下封頭的直徑為便于制造也不能太大。反應(yīng)器主要設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)見表1。

表1 反應(yīng)器主要設(shè)計(jì)數(shù)據(jù)

2 工藝流程簡介

對于管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器，汽包是蒸汽發(fā)生器。合成氣生產(chǎn)甲醇是放熱反應(yīng)，銅系催化劑在劇烈放熱反應(yīng)過程中熱穩(wěn)定性較差，因此嚴(yán)格控制反應(yīng)溫度，及時(shí)有效地轉(zhuǎn)移反應(yīng)熱是管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器設(shè)計(jì)和操作的關(guān)鍵。在管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器中，催化劑置于管內(nèi)，殼側(cè)來自汽包的高壓熱水吸收反應(yīng)熱變成高壓蒸汽，通過調(diào)節(jié)汽包蒸汽壓力，就可以方便地控制反應(yīng)器的溫度。反應(yīng)氣沿管長方向的溫度可以保持均勻，高壓熱水溫度通常比催化劑和反應(yīng)氣溫度低5～10 ℃，避免了催化劑溫度過熱。

汽包是管殼外冷-絕熱復(fù)合式甲醇合成反應(yīng)器內(nèi)調(diào)節(jié)催化劑溫度的關(guān)鍵設(shè)備，因此設(shè)有多種控制系統(tǒng)，如：汽包液位設(shè)置高液位、低液位自動(dòng)報(bào)警；同時(shí)設(shè)置了低液位自動(dòng)聯(lián)鎖，當(dāng)汽包液位過低時(shí)，聯(lián)鎖停壓縮機(jī)組。

雙塔并聯(lián)“兩反一汽”甲醇合成工藝流程見圖1。

圖1 雙塔并聯(lián)“兩反一汽”甲醇合成工藝流程

來自低溫甲醇洗裝置的新鮮氣依次經(jīng)壓縮機(jī)組加壓、脫硫反應(yīng)器脫除大部分無機(jī)硫和小部分有機(jī)硫后與循環(huán)氣混合，然后進(jìn)入進(jìn)塔預(yù)熱器，換熱后的合成氣并聯(lián)進(jìn)入2臺反應(yīng)器進(jìn)行甲醇合成反應(yīng)。反應(yīng)器頂部催化劑絕熱層裝填銅基低壓甲醇合成催化劑，合成氣在催化劑作用下反應(yīng)生成甲醇和水，同時(shí)生成微量的有機(jī)雜質(zhì)。甲醇合成是放熱反應(yīng)，反應(yīng)器頂部設(shè)置絕熱層的目的是快速提升進(jìn)入列管的合成氣溫度，使之在列管上部能達(dá)到最佳的反應(yīng)溫度；此外，絕熱層可有效減輕壁效應(yīng)的影響，減少副反應(yīng)，降低高級醇、醚、醛的含量，有助于提高粗甲醇質(zhì)量。

出頂部催化劑絕熱層的合成氣進(jìn)入列管內(nèi)，與催化劑反應(yīng)放出的熱量由殼程的沸騰水帶走，通過控制汽包飽和蒸汽壓力來控制催化劑床層溫度及反應(yīng)器出口反應(yīng)氣溫度。出反應(yīng)器的熱反應(yīng)氣通過換熱設(shè)備冷卻至溫度≤40 ℃，再進(jìn)入分離器分離出粗甲醇。

分離出粗甲醇后的循環(huán)氣連續(xù)排放少量弛放氣送往氫回收裝置回收氫氣，循環(huán)氣返回至系統(tǒng)繼續(xù)反應(yīng)，分離得到的粗甲醇減壓至0.4 MPa后進(jìn)入閃蒸槽，閃蒸出溶解在粗甲醇中的大部分氣體，然后將粗甲醇送往中間罐區(qū)，得到的閃蒸氣外送作為燃料氣。

汽包與反應(yīng)器殼側(cè)由2根下水管和6根汽液上升管連接形成自然循環(huán)，副產(chǎn)2.3～3.9 MPa中壓蒸汽。為保證爐水質(zhì)量，在汽包下部設(shè)有連續(xù)和間斷排污設(shè)施，反應(yīng)器下部設(shè)有間斷排污設(shè)施，汽包連續(xù)排污進(jìn)入排污膨脹槽，排污水排入初期雨水管網(wǎng)。

3 裝置運(yùn)行情況

3.1 生產(chǎn)準(zhǔn)備階段

2018年4月開始建設(shè)安裝雙塔并聯(lián)甲醇合成裝置，2019年10月建成，2019年11月陸續(xù)完成試壓、吹掃、設(shè)備單體試車等基礎(chǔ)生產(chǎn)準(zhǔn)備工作。在投產(chǎn)前半個(gè)月左右進(jìn)入催化劑裝填、還原等重要環(huán)節(jié)，催化劑裝填、還原實(shí)測數(shù)據(jù)見表2，反應(yīng)器催化劑裝填示意見圖2，催化劑升溫曲線見圖3。

圖2 反應(yīng)器催化劑裝填示意

圖3 催化劑升溫曲線

表2 催化劑裝填、還原實(shí)測數(shù)據(jù)

3.2 生產(chǎn)運(yùn)行

催化劑還原后，2019年12月打通全流程，開始投產(chǎn)運(yùn)行。在運(yùn)行初期，受前系統(tǒng)影響，氣量和成分不穩(wěn)定，至2020年4月，全流程進(jìn)入穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)，至今運(yùn)行良好。

在最大負(fù)荷下選擇相對連續(xù)穩(wěn)定時(shí)間段(2020年5月18—20日)進(jìn)行72 h裝置性能考核，目的是檢驗(yàn)在大于100%負(fù)荷下裝置內(nèi)各設(shè)備、管線、系統(tǒng)的穩(wěn)定性，公用工程消耗、產(chǎn)品質(zhì)量，以及儀表等的生產(chǎn)運(yùn)行能力能否達(dá)到設(shè)計(jì)要求，同時(shí)考察裝置操作彈性能否達(dá)到設(shè)計(jì)產(chǎn)能的110%。

3.2.1 生產(chǎn)性能考核條件

(1)考核期間，氣化、變換、低溫甲醇洗裝置運(yùn)行穩(wěn)定，公用工程系統(tǒng)處于穩(wěn)定運(yùn)行狀態(tài)。

(2)甲醇合成裝置在生產(chǎn)狀態(tài)下暴露出的問題已得到解決，各項(xiàng)工藝指標(biāo)調(diào)整后處于穩(wěn)定狀態(tài)。

(3)考核開始后，每小時(shí)采集記錄數(shù)據(jù)1次，每隔8 h手動(dòng)分析新鮮氣組成1次。

(4)甲醇合成裝置安全儀表聯(lián)鎖系統(tǒng)穩(wěn)定可靠。

(5)考核期間負(fù)荷>100%時(shí)，反應(yīng)氣中總硫質(zhì)量濃度為0.019 7～0.023 8 mg/m3，遠(yuǎn)優(yōu)于指標(biāo)要求(<0.15 mg/m3)；原料氣成分配比處于最佳指標(biāo)范圍內(nèi)。

3.2.2 生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)見表3。

表3 生產(chǎn)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)

3.2.3 考核對比

考核對比結(jié)果見表4。

表4 考核數(shù)據(jù)對比

3.2.4 考核結(jié)果分析

(1)考核期間粗甲醇中乙醇平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.045%，滿足考核要求(≤0.050%)。

(2)按流量儀表計(jì)算得生產(chǎn)噸甲醇消耗新鮮氣1 927 m3(標(biāo)態(tài))，與設(shè)計(jì)值2 188 m3(標(biāo)態(tài))相比，新鮮氣流量儀表顯示值明顯偏低，需要儀表專業(yè)人員進(jìn)行調(diào)校。

(3)100%負(fù)荷工況下2臺合成反應(yīng)器催化劑床層壓降為0.193 MPa，合成回路壓降為0.56 MPa，均滿足考核條件要求。

(4)汽包鍋爐水用量和排污量穩(wěn)定，汽包副產(chǎn)蒸汽壓力和流量穩(wěn)定。

(5)平均凈醇產(chǎn)量3 052 t/d，是設(shè)計(jì)負(fù)荷2 940 t/d的104%。

(6)壓縮機(jī)組在可調(diào)轉(zhuǎn)速范圍內(nèi)完全可調(diào)控入口氣壓力，汽輪機(jī)蒸汽耗量達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的86%左右，壓縮機(jī)組做功能力達(dá)到設(shè)計(jì)要求。

(7)甲醇合成裝置排放物只有汽包排污水排入雨水池后再進(jìn)入污水處理裝置，未就地排放任何液體、氣體、固體，實(shí)現(xiàn)裝置零排放，環(huán)保考核達(dá)標(biāo)?，F(xiàn)場各設(shè)備和管線的密封點(diǎn)在滿負(fù)荷下運(yùn)行，運(yùn)行壓力和溫度范圍內(nèi)無漏點(diǎn)，安全考核達(dá)標(biāo)。

3.2.5 裝置性能考核結(jié)論

(1)裝置生產(chǎn)能力通過考核：甲醇合成裝置凈醇產(chǎn)量3 052 t/d，達(dá)到設(shè)計(jì)負(fù)荷的104%；系統(tǒng)平均壓力為7.94 MPa，低于設(shè)計(jì)壓力(8.5 MPa)；壓縮機(jī)組做功能力仍然有14%余量，前系統(tǒng)若能提供更多原料氣，還能小幅增產(chǎn)。

(2)產(chǎn)品質(zhì)量通過考核：在催化劑使用6個(gè)月后，粗甲醇中乙醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.045%左右。

(3)設(shè)備運(yùn)行和催化劑裝填狀況通過考核：2臺反應(yīng)器催化劑床層壓降和回路壓降均滿足設(shè)計(jì)指標(biāo)要求。

(4)環(huán)保安全通過考核：整個(gè)裝置內(nèi)無三廢排放，密封點(diǎn)無泄漏。

4 結(jié)語

榆林能化公司3 000 t/d甲醇合成裝置采用華東理工大學(xué)的“兩反一汽”工藝流程，反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)優(yōu)化后實(shí)現(xiàn)了裝置的大型化。反應(yīng)器上部設(shè)置絕熱層的方式對生產(chǎn)運(yùn)行起到優(yōu)化作用，進(jìn)口催化劑能穩(wěn)定運(yùn)行，說明華東理工大學(xué)的工藝流程和設(shè)備設(shè)置與國外催化劑的適配性較強(qiáng)。

在投產(chǎn)運(yùn)行后持續(xù)29個(gè)月的生產(chǎn)過程中，完全能滿足裝置產(chǎn)能要求，實(shí)現(xiàn)了裝置的大型、高效、節(jié)能運(yùn)行。榆林能化公司甲醇合成裝置的建成投用，為在建和設(shè)計(jì)中的甲醇合成工藝裝置進(jìn)行放大設(shè)計(jì)和生產(chǎn)運(yùn)行優(yōu)化提供了技術(shù)依據(jù)，在提高甲醇產(chǎn)能、降低運(yùn)行能耗、提高催化劑使用效率等方面具有較好的推廣應(yīng)用前景。